Строение оксида серы 4. Химические свойства соединений серы

В этой статье вы найдете информацию о том, что такое оксид серы. Будут рассмотрены его основные свойства химического и физического характера, существующие формы, способы их получения и отличия между собой. А также будут упомянуты области применения и биологическая роль данного оксида в его разнообразных формах.

Что представляет собой вещество

Оксид серы - это соединение простых веществ, серы и кислорода. Существует три формы оксидов серы, отличающиеся между собой степенью проявленной валентности S, а именно: SO (монооксид, моноокись серы), SO 2 (серный диоксид или сернистый газ) и SO 3 (триоксид или ангидрид серы). Все перечисленные вариации оксидов серы имеют схожие как химические, так и физические характеристики.

Общие данные о моноокисиде серы

Двухвалентный серный монооксид, или иначе серная моноокись - это неорганическое вещество, состоящее из двух простых элементов - серы и кислорода. Формула - SO. В условиях нормальной обстановки является газом без цвета, но с резким и специфическим запахом. Вступает в реакции с водным раствором. Довольно редкое соединение в земной атмосфере. К воздействию температур неустойчив, существует в димерной форме - S 2 O 2 . Иногда способен, взаимодействуя с кислородом, в результате реакции образовывать диоксид серы. Солей не образует.

Получают оксид серы (2) обычно при помощи сжигания серы или разложении ее ангидрида:

  • 2S2+O 2 = 2SO;
  • 2SO2 = 2SO+O2.

В воде вещество растворяется. В результате оксид серы образует тиосерную кислоту:

  • S 2 O 2 +H 2 O = H 2 S 2 O 3 .

Общие данные о сернистом газе

Оксид серы - очередная форма оксидов серы с химической формулой SO 2 . Имеет неприятный специфический запах и не имеет цвета. Подвергаясь давлению, может зажигаться при комнатной температуре. При растворении в воде образует нестойкую сернистую кислоту. Может растворяться в растворах этанола и серной кислоты. Является компонентом вулканического газа.

В промышленности получают сжиганием серы или обжигом ее сульфидов:

  • 2FeS 2 +5O 2 = 2FeO+4SO 2 .

В лабораториях, как правило, SO 2 получают при помощи сульфитов и гидросульфитов, подвергая их воздействию сильной кислоты, а также воздействию на металлы с маленькой степенью активности концентрированной H 2 SO 4 .

Как и другие серные оксиды, SO 2 является кислотным оксидом. Взаимодействуя со щелочами, образуя различные сульфиты, вступает в реакции с водой, создавая серную кислоту.

SO 2 чрезвычайно активен, и это ярко выражается в его восстановительных свойствах, где окислительная степень оксида серы возрастает. Может проявлять свойства окислителя, если на него воздействует сильный восстановитель. Последнюю характерную особенность используют для производства фосфорноватистой кислоты, или для отделения S от газов металлургической области деятельности.

Оксид серы (4) широко используется человеком для получения сернистой кислоты или ее солей - это его основная область применения. А также он участвует в процессах виноделия и выступает там в роли консерванта (E220), иногда им протравливают овощехранилища и склады, так как он уничтожает микроорганизмы. Материалы, которые нельзя подвергать отбеливанию хлором, обрабатывают оксидом серы.

SO 2 - довольно токсичное соединение. Характерные симптомы, указывающие на отравление им, - это откашливание, появление проблем с дыханием, как правило, в виде насморка, охриплости, появление необычного привкуса и першение в горле. Вдыхание такого газа может вызвать удушье, нарушение речевой способности индивида, рвоту, затруднение процесса глотания, а также легочный отек в острой форме. Максимально допустимой концентрацией этого вещества в рабочем помещении является 10мг/м 3 . Однако у различных людей организм может проявлять и разную чувствительность к сернистому газу.

Общие данные о серном ангидриде

Серный газ, или, как его называют, серный ангидрид, - это высший оксид серы с химической формулой SO 3 . Жидкость с удушливым запахом, легколетучая при стандартных условиях. Способна застывать, образовывая смеси кристаллического типа из его твердых модификаций, при температуре от 16.9 °C и ниже.

Детальный разбор высшего оксида

При окислении SO 2 воздухом под воздействием высоких температур, необходимым условием является наличие катализатора, например V 2 O 5 , Fe 2 O 3 , NaVO 3 или Pt.

Термическое разложение сульфатов либо взаимодействие озона и SO 2:

  • Fe 2 (SO 4)3 = Fe 2 O 3 +3SO 3 ;
  • SO 2 +O 3 = SO 3 +O 2 .

Окисление SO 2 при помощи NO 2:

  • SO 2 +NO 2 = SO 3 +NO.

К физическим качественным характеристикам относятся: наличие в состоянии газа плоского строения, тригонального типа и D 3 h симметрии, во время перехода от газа к кристаллу или жидкости образует тример циклического характера и зигзагообразную цепь, имеет ковалентную полярную связь.

В твердой форме SO 3 встречается в альфа, бета, гамма и сигма формах, при этом он имеет, соответственно, разную температуру плавления, степень проявления полимеризации и разнообразную кристаллическую форму. Существование такого количества видов SO 3 обусловлено образованием связей донорно-акцепторного типа.

К свойствам ангидрида серы можно отнести множество его качеств, основными из них являются:

Способность взаимодействовать с основаниями и оксидами:

  • 2KHO+SO 3 = K 2 SO 4 +H 2 O;
  • CaO+SO 3 = CaSO 4 .

Высший серный оксид SO 3 имеет достаточно большую активность и создает серную кислоту, взаимодействуя с водой:

  • SO 3 +H 2 O = H2SO 4.

Вступает в реакции взаимодействия с хлороводородом и образует хлоросульфатную кислоту:

  • SO 3 +HCl = HSO 3 Cl.

Для оксида серы характерным является проявление сильных окислительных свойств.

Применение серный ангидрид находит в создании серной кислоты. Небольшое его количество выделяется в окружающую среду во время использования серных шашек. SO 3 , образуя серную кислоту после взаимодействия с влажной поверхностью, уничтожает разнообразные опасные организмы, например грибки.

Подводя итоги

Оксид серы может находиться в разных агрегатных состояниях, начиная с жидкости и заканчивая твердой формой. В природе встречается редко, а способов его получения в промышленности довольно много, как и сфер, где его можно использовать. Сам оксид имеет три формы, в которых он проявляет различную степень валентности. Может быть очень токсичным и вызывать серьезные проблемы со здоровьем.

Большая часть оксида серы(IV) используется для производства сернистой кислоты. Оксид серы (IV) применяется также для получения различных солей сернистой кислоты. Серная кислота проявляет кислотные свойства в реакциях с основаниями и основными оксидами. Поскольку серная кислота двухосновна, она образует два ряда солей: средние - сульфаты, например Na2SO4, и кислые - гидросульфаты, например NaHSO4.

Растворяется также в этаноле и се́рной кислоте. В присутствии сильных восстановителей SO2 способен проявлять окислительные свойства. Выпадение аэрозоля серной кислоты из дымовых факелов химических предприятий чаще отмечается при низкой облачности и высокой влажности воздуха.

Наибольших концентраций сернистый газ достигает в северном полушарии, особенно над территорией США, Европы, Китая, европейской части России и Украины. Образование белого осадка BaSO4(нерастворимого в кислотах) используется для идентификации серной кислоты и растворимых сульфатов.

Сернистая кислота существует только в растворе. Триоксид серы проявляется кислотные свойства. Эту реакцию используют для получения важнейшего продукта химической промышленности – серной кислоты. Поскольку сера в триоксиде серы имеет высшую степень окисления, то оксид серы(VI) проявляет окислительные свойства.

Вопрос: Какие химические свойства кислот вы знаете? Используется также в качестве консерванта (пищевая добавка Е220). Так как этот газ убивает микроорганизмы, им окуривают овощехранилища и склады. Пирометаллургические предприятия цветной и чёрной металлургии, а также ТЭЦ ежегодно выбрасывают в атмосферу десятки миллионов тонн серного ангидрида. 4. Реакции самоокисления-самовосстановления серы возможны и при ее взаимодействии с сульфитами.

Таким образом, SО2, сернистая кислота и ее соли могут про­являть как окислительные, так и восстановительные свойства. Сероводород идет на производство серы, сульфитов, тиосульфатов и серной кислоты, в лабораторной практике – для осаждения сульфидов. Применяется в производстве фосфорной, соляной, борной, плавиковой и др. кислот.

Он проявляет типичные свойства кислотных оксидов и хорошо растворяется в воде, образуя слабую сернистую кислоту. Химические свойства серной кислоты в значительной степени зависят от её концентрации. Медный купорос CuSO4 5Н2O используют в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями и болезнями растений.

Соединения серы со степенью окисления +1

3. Напишите уравнения реакций, характеризующих свойства разбавленной серной кислоты как электролита. Пластическая сера темного цвета и способна растягиваться, как резина. Процесс окисления одного оксида в другой является обратимым. Тепловые эффекты химических реакций. Периодическое изменение свойств оксидов, гидроксидов, водородных соединений химических элементов. Физические и химические свойства водорода.

Растворяется в воде с образованием нестойкой серни́стой кислоты; растворимость 11,5 г/100 г воды при 20 °C, снижается с ростом температуры. Этот вазодилатирующий эффект сернистого газа опосредуется через АТФ-чувствительные кальциевые каналы и кальциевые каналы L-типа («дигидропиридиновые»). Диоксид серы в атмосфере Земли существенно ослабляет влияние парниковых газов (диоксид углерода, метан) на рост температуры атмосферы.

Разнообразие форм триоксида серы связано со способностью молекул SO3 полимеризоваться благодаря образованию донорно-акцепторных связей. Полимерные структуры SO3 легко переходят друг в друга, и твердый SO3 обычно состоит из смеси различных форм, относительное содержание которых зависит от условий получения серного ангидрида.

Железный купорос FеSО4 7Н2O применяли раньше для лечения чесотки, гельминтоза и опухолей желез, в настоящее время используют для борьбы с сельскохозяйственными вредителями. Глауберова соль» (мирабилит) Nа2SO4 10Н2O была получена немецким химиком И. Р. Глаубером при действии серной кислоты на хлорид натрия, в медицине ее используют как слабительное средство.

Она неустойчива и разлагается на сернистый газ и воду. Сернистая кислота не относится к сильным кислотам. Она является кислотой средней силы и диссоциирует ступенчато. Серная кислота вступает в реакции трёх типов: кислотно-основные, ионообменные, окислительно-восстановительные.

Эти реакции лучше проводить с разбавленной серной кислотой. Для серной кислоты характерны ионообменные реакции. Выделение газа происходит в реакциях с солями неустойчивых кислот, распадающихся с образованием газов (угольной, сернистой, сероводородной) либо с образованием летучих кислот, таких как соляная.

Внимание! Предварительный просмотр слайдов используется исключительно в ознакомительных целях и может не давать представления о всех возможностях презентации. Задание: Составьте уравнение диссоциации сернистой кислоты.

Интересно, что чувствительность по отношению к SO2 весьма различна у отдельных людей, животных и растений. Тиосульфат натрия содержит два атома серы в различных степенях окисления и проявляет восстановительные свойства.

SO2 обесцвечивает органические красителя и применяется для отбеливания шелка, шерсти и соломы. Концентрированная серная кислота служит для очистки нефтепродуктов от сернистых и непредельных органических соединений. Благодаря высокой гигроскопичности применяется для осушки газов, для концентрирования азотной кислоты.

Сероводород и сульфиды. При растворении сероводорода в воде образуется слабая сероводородная кислота, соли которой называют сульфидами. Соли сернистой кислоты, как двухосновной, могут быть средними - сульфитами, например сульфит натрия Na2SO3, и кислыми - гидросульфитами, например гидросульфит натрия NaHSO3.

Применяется он также и в качестве растворителя в лабораториях. Учитель: Сернистая кислота – неустойчивое соединение, легко распадается на оксид серы (IV) и воду, поэтому существует только в водных растворах. В поглотительной башне происходит поглощение оксида серы (VI) концентрированной серной кислотой. Из-за образования в больших количествах в качестве отходов диоксид серы является одним из основных газов, загрязняющих атмосферу.

Оксид серы(IV) обладает кислотными свойствами, которые проявляются в реакциях с веществами, проявляющими основные свойства. Кислотные свойства проявляются при взаимодействии с водой. При этом образуется раствор сернистой кислоты:

Степень окисления серы в сернистом газе (+4) обусловливает восстановительные и окислительные свойства сернистого газа:

вос-тель: S+4 – 2e => S+6

ок-тель: S+4 + 4e => S0

Восстановительные свойства проявляются в реакциях с сильными окислителями: кислородом, галогенами, азотной кислотой, перманганатом калия и другими. Например:

2SO2 + O2 = 2SO3

S+4 – 2e => S+6 2

O20 + 4e => 2O-2 1

С сильными восстановителями газ проявляет окислительные свойств. Например, если смешать сернистый газ и сероводород, то они взаимодействуют при обычных условиях:

2H2S + SO2 = 3S + 2H2O

S-2 – 2e => S0 2

S+4 + 4e => S0 1

Сернистая кислота существует только в растворе. Она неустойчива и разлагается на сернистый газ и воду. Сернистая кислота не относится к сильным кислотам. Она является кислотой средней силы и диссоциирует ступенчато. При добавлении к сернистой кислоте щёлочи образуются соли. Сернистая кислота даёт два ряда солей: средние – сульфиты и кислые – гидросульфиты.

Оксид серы(VI)

Триоксид серы проявляется кислотные свойства. Он бурно реагирует с водой, при этом выделяется большое количество теплоты. Эту реакцию используют для получения важнейшего продукта химической промышленности – серной кислоты.

SO3 + H2O = H2SO4

Поскольку сера в триоксиде серы имеет высшую степень окисления, то оксид серы(VI) проявляет окислительные свойства. Например, он окисляет галогениды, неметаллы с низкой электроотрицательностью:

2SO3 + C = 2SO2 + CO2

S+6 + 2e => S+4 2

C0 – 4e => C+4 2

Серная кислота вступает в реакции трёх типов: кислотно-основные, ионообменные, окислительно-восстановительные. Так же активно она взаимодействует с органическими веществами.

Кислотно-основные реакции

Серная кислота проявляет кислотные свойства в реакциях с основаниями и основными оксидами. Эти реакции лучше проводить с разбавленной серной кислотой. Поскольку серная кислота является двухосновной, то она может образовывать как средние соли (сульфаты), так и кислые (гидросульфаты).

Ионообменные реакции

Для серной кислоты характерны ионообменные реакции. При этом она взаимодействует с растворами солей, образуя осадок, слабую кислоту либо выделяя газ. Эти реакции осуществляются с большей скоростью, если брать 45%-ную или ещё более разбавленную серную кислоту. Выделение газа происходит в реакциях с солями неустойчивых кислот, распадающихся с образованием газов (угольной, сернистой, сероводородной) либо с образованием летучих кислот, таких как соляная.

Окислительно-восстановительные реакции

Наиболее ярко серная кислота проявляет свои свойства в окислительно-восстановительных реакциях, так как в её составе сера имеет высшую степень окисления +6. Окислительные свойства серной кислоты можно обнаружить в реакции, например, с медью.

В молекуле серной кислоты два элемента-окислителя: атом серы с С.О. +6 и ионы водорода H+. Медь не может быть окислена водородом в степени окисления +1, но сера может. Это является причиной окисления серной кислотой такого неактивного металла, как медь.

Степень окисления +4 для серы является довольно устойчивой и проявляется в тетрагалогенидах SHal 4 , оксодигалогенидах SOHal 2 , диоксиде SO 2 и в отвечающих им анионах. Мы познакомимся со свойствами диоксида серы и сернистой кислоты.

1.11.1. Оксид серы (IV) Строение молекулы so2

Строение молекулы SO 2 аналогично строению молекулы озона. Атом серы находится в состоянии sp 2 -гибридизации, форма расположения орбиталей – правильный треугольник, форма молекулы – угловая. На атоме серы имеется неподеленная электронная пара. Длина связи S – O равна 0,143 нм, валентный угол составляет 119,5°.

Строение соответствует следующим резонансным структурам:

В отличие от озона, кратность связи S – O равна 2, то есть основной вклад вносит первая резонансная структура. Молекула отличается высокой термической устойчивостью.

Физические свойства

При обычных условиях диоксид серы или сернистый газ – бесцветный газ с резким удушливым запахом, температура плавления -75 °С, температура кипения -10 °С. Хорошо растворим в воде, при 20 °С в 1 объеме воды растворяется 40 объемов сернистого газа. Токсичный газ.

Химические свойства оксида серы (IV)

    Сернистый газ обладает высокой реакционной способностью. Диоксид серы – кислотный оксид. Он довольно хорошо растворим в воде с образованием гидратов. Также он частично взаимодействует с водой, образуя слабую сернистую кислоту, которая не выделена в индивидуальном виде:

SO 2 + H 2 O = H 2 SO 3 = H + + HSO 3 - = 2H + + SO 3 2- .

В результате диссоциации образуются протоны, поэтому раствор имеет кислую среду.

    При пропускании газообразного диоксида серы через раствор гидроксида натрия образуется сульфит натрия. Сульфит натрия реагирует с избытком диоксида серы и образуется гидросульфит натрия:

2NaOH + SO 2 = Na 2 SO 3 + H 2 O;

Na 2 SO 3 + SO 2 = 2NaHSO 3 .

    Для сернистого газа характерна окислительно-восстановительная двойственность, например, он, проявляя восстановительные свойства, обесцвечивает бромную воду:

SO 2 + Br 2 + 2H 2 O = H 2 SO 4 + 2HBr

и раствор перманганата калия:

5SO 2 + 2KMnO 4 + 2H 2 O = 2KНSO 4 + 2MnSO 4 + H 2 SO 4 .

окисляется кислородом в серный ангидрид:

2SO 2 + O 2 = 2SO 3 .

Окислительные свойства проявляет при взаимодействии с сильными восстановителями, например:

SO 2 + 2CO = S + 2CO 2 (при 500 °С, в присутствии Al 2 O 3);

SO 2 + 2H 2 = S + 2H 2 O.

Получение оксида серы (IV)

    Сжигание серы на воздухе

S + O 2 = SO 2 .

    Окисление сульфидов

4FeS 2 + 11O 2 = 2Fe 2 O 3 + 8SO 2 .

    Действие сильных кислот на сульфиты металлов

Na 2 SO 3 + 2H 2 SO 4 = 2NaHSO 4 + H 2 O + SO 2 .

1.11.2. Сернистая кислота и её соли

При растворении диоксида серы в воде образуется слабая сернистая кислота, основная масса растворенного SO 2 находится в виде гидратированной формы SO 2 ·H 2 O, при охлаждении также выделяется кристаллогидрат, лишь небольшая часть молекул сернистой кислоты диссоциирует на сульфит- и гидросульфит-ионы. В свободном состоянии кислота не выделена.

Будучи двухосновной, образует два типа солей: средние – сульфиты и кислые – гидросульфиты. В воде растворяются лишь сульфиты щелочных металлов и гидросульфиты щелочных и щелочно-земельных металлов.

Оксид серы (IV) и сернистая кислота

Оксид серы (IV), или сернистый газ, при обычных условиях бесцветный газ с резким удушливым запахом. При охлаждении до -10°С сжижается в бесцветную жидкость.

Получение

1. В лабораторных условиях оксид серы (IV) получают из солей сернистой кислоты действием на них сильными кислотами:

Na 2 SO 3 +H 2 SO 4 =Na 2 SO 4 +S0 2 ­+H 2 O 2NaHSO 3 +H 2 SO 4 =Na 2 SO 4 +2SO 2 ­+2H 2 O 2HSO - 3 +2H + =2SO 2 ­+2H 2 O

2. Также сернистый газ образуется при взаимодействии концент­рированной серной кислоты при нагревании с малоактивными металлами:

Cu+2H 2 SO 4 =CuSO 4 +SO 2 ­+2Н 2 О

Cu+4Н + +2SO 2- 4 =Cu 2+ + SO 2- 4 +SO 2 ­+2H 2 O

3. Оксид серы (IV) образуется также при сжигании серы в воздухе или кислороде:

4. В промышленных условиях SO 2 получают при обжиге пирита FeS 2 или сернистых руд цветных металлов (цинковой обманки ZnS, свинцового блеска PbS и др.):

4FeS 2 +11О 2 =2Fe 2 O 3 +8SO 2

Структурная формула молекулы SO 2:

В образовании связей в молекуле SO 2 принимают участие че­тыре электрона серы и четыре электрона от двух атомов кислоро­да. Взаимное отталкивание связывающих электронных пар и не­поделенной электронной пары серы придает молекуле угловую форму.

Химические свойства

1. Оксид серы (IV) проявляет все свойства кислотных оксидов:

Взаимодействие с водой,

Взаимодействие с щелочами,

Взаимодействие с основными оксидами.

2. Для оксида серы (IV) характерны восстановительные свойства:

S +4 O 2 +O 0 2 «2S +6 O -2 3 (в присутствии катализатора, при нагревании)

Но в присутствии сильных восстановителей SO 2 ведет себя как окислитель:

Окислительно-восстановительная двойственность оксида серы (IV) объясняется тем, что сера имеет в нем степень окисления +4, и поэтому она может, отдавая 2 электрона, окисляться до S +6 , а принимая 4 электрона, восстанавливаться до S°. Проявление этих или других свойств зависит от природы реагирующего ком­понента.

Оксид серы (IV) хорошо растворим в воде (в 1 объеме при 20°С растворяется 40 объемов SO 2). При этом образуется существую­щая только в водном растворе сернистая кислота:

SO 2 +Н 2 О«H 2 SO 3

Реакция обратимая. В водном растворе оксид серы (IV) и сер­нистая кислота находятся в химическом равновесии, которое можно смещать. При связывании H 2 SO 3 (нейтрализация кисло-

ты) реакция протекает в сторону образования сернистой кислоты; при удалении SO 2 (продувание через раствор азота или нагрева­ние) реакция протекает в сторону исходных веществ. В растворе сернистой кислоты всегда имеется оксид серы (IV), который при­дает ему резкий запах.

Сернистая кислота обладает всеми свойствами кислот. В рас­творе диссоциирует ступенчато:

H 2 SO 3 «Н + +HSO - 3 HSO - 3 «Н + +SO 2- 3

Термически неустойчива, летуча. Сернистая кислота, как двухосновная, образует два типа солей:

Средние - сульфиты (Na 2 SO 3);

Кислые - гидросульфиты (NaHSO 3).

Сульфиты образуются при полной нейтрализации кислоты щелочью:

H 2 SO 3 +2NaOH=Na 2 SO 3 +2Н 2 О

Гидросульфиты получаются при недостатке щелочи:

H 2 SO 3 +NaOH=NaHSO 3 +Н 2 О

Сернистая кислота и ее соли обладают как окислительными, так и восстановительными свойствами, что определяется приро­дой партнера по реакции.

1. Так, под действием кислорода сульфиты окисляются до суль­фатов:

2Na 2 S +4 O 3 +О 0 2 =2Na 2 S +6 O -2 4

Еще легче протекает окисление сернистой кислоты бромом и перманганатом калия:

5H 2 S +4 O 3 +2KMn +7 O 4 =2H 2 S +6 O 4 +2Mn +2 S +6 O 4 +K 2 S +6 O 4 +3Н 2 O

2. В присутствии же более энергичных восстановителей сульфиты проявляют окислительные свойства:

Из солей сернистой кислоты растворяются почти все гидро­сульфиты и сульфиты щелочных металлов.

3. Поскольку H 2 SO 3 является слабой кислотой, при действии кис­лот на сульфиты и гидросульфиты происходит выделение SO 2 . Этот метод обычно используют при получении SO 2 в лаборатор­ных условиях:

NaHSO 3 +H 2 SO 4 =Na 2 SO 4 +SO 2 ­+H 2 O

4. Растворимые в воде сульфиты легко подвергаются гидролизу, вследствие чего в растворе увеличивается концентрация OH - -ионов:

Na 2 SO 3 +НОН«NaHSO 3 +NaOH

Применение

Оксид серы (IV) и сернистая кислота обесцвечивают многие красители, образуя с ними бесцветные соединения. Последние могут снова разлагаться при нагревании или на свету, в результа­те чего окраска восстанавливается. Следовательно, белящее дей­ствие SO 2 и H 2 SO 3 отличается от белящего действия хлора. Обычно рксидом серы (IV) белят шерсть, шелк и солому.

Оксид серы (IV) убивает многие микроорганизмы. Поэтому для уничтожения плесневых грибков им окуривают сырые подва­лы, погреба, винные бочки и др. Используется также при перевоз­ке и хранении фруктов и ягод. В больших количествах оксид серы IV) применяется для получения серной кислоты.

Важное применение находит раствор гидросульфита кальция CaHSO 3 (сульфитный щелок), которым обрабатывают древесину и бумажную массу.