Определение процессов полимеризации и поликонденсации. Процессы полимеризации и поликонденсации (6 мин.)
При реакции полимеризации на выходе получают только полимеры. В ходе поликонденсации продуктом реакций становится полимеры и низкомолекулярные вещества.
Определение
В процессе полимеризации последовательно соединяются как одинаковые, так и различные молекулы мономеров, выстраивая одну сложную молекулу полимера (высокомолекулярного вещества) без выделения и образования побочных продуктов – низкомолекулярных соединений. Поэтому на выходе получают полимер с точно таким же элементарным составом, что и мономер.
В процессе поликонденсации молекулы одного либо нескольких мономеров, соединяясь между собой, образуют макромолекулу полимера и побочно выделяют тот или иной низкомолекулярный продукт (воду, спирт, хлороводород или аммиак). Поликонденсация лежит в основе биосинтеза целлюлозы, нуклеиновых кислот и, конечно, белков.
Сравнение
Эти два процесса схожи тем, что в его начале в реакцию вступает исходный мономер. А дальше при полимеризации в реакционной системе на всех стадиях текущего процесса присутствуют увеличивающиеся активные цепи, исходный мономер и закончившие рост макромолекулы. А в процессе поликонденсации мономер, как правило, исчерпывается на начальных стадиях происходящей реакции, и в дальнейшем в системе остаются лишь полимеры (олигомеры), взаимодействующие один с другим.
Для полимеризации и поликонденсации одинаково важна реакционная способность нужных мономеров и, конечно, их строение. В ходе полимеризации реакции, возникающие между увеличивающимися молекулами, как правило заканчиваются обрывом цепей.
А при поликонденсации реакции, протекающие между увеличивающимися молекулами, – это основные реакции роста полимерных цепей. Длинные цепи формируются за счет взаимодействия олигомеров. Полимеризация протекает по трем стадиям: инициированию, росту цепи и обрыву цепи. При этом центрами роста полимерной цепи являются катионы, свободные радикалы или анионы. Функциональность (количество реакционных центров в молекуле) влияет на образование трехмерных, разветвленных или линейных макромолекул.
Выводы сайт
- Для поликонденсации характерно выделением побочных продуктов – низкомолекулярных веществ, таких как вода или спирт.
- При полимеризации продуктами реакции становятся только полимеры.
- Биосинтез целлюлозы, белков и нуклеиновых кислот возможен благодаря реакции поликонденсации.
Как уже указывалось, другой по природе категорией реакций получения полимеров являются ступенчатые процессы, к которым относятся поликонденсация и ступенчатая полимеризация. В этих реакциях растущие цепи полимеров после каждого акта присоединения являются устойчивыми частицами, процесс образования полимера протекает ступенями, молекулярная масса нарастает постепенно.
При ступенчатой полимеризации и поликонденсации и при цепной полимеризации затрачивается разное время для получения высокомолекулярного продукта, т. е. для завершения роста цепи макромолекулы. При поликонденсации, например, которая протекает по ступенчатой схеме, размер молекулы увеличивается с относительно низкой скоростью и сначала из мономеров образуется димер, тример, тетрамер и т. д. - до полимера. При цепной полимеризации почти сразу после начала реакции образуются молекулы с высокой молекулярной массой. В последнем случае на различных стадиях процесса в реакционной смеси всегда присутствуют только мономер и полимер и отсутствуют молекулы промежуточных размеров. С увеличением продолжительности реакции растет лишь число молекул полимера. Молекулярная масса полимера не зависит от степени завершенности реакции, которая влияет только на выход полимера. При поликонденсации же образование полимера происходит на стадии очень высокой степени завершенности реакции (более 98%), и выход, и молекулярная масса полимера зависят от продолжительности реакции.
Исходные и полученные в результате поликонденсации молекулы устойчивы и могут быть выделены. Однако они содержат на концах реакционноспособные группы и могут участвовать в дальнейших реакциях конденсации друг с другом или с другими мономерами. Это используется в промышленности для получения олигомеров и синтеза из них различных полимеров, в том числе имеющих структуру пространственно-сшитых.
Поликонденсация, в которой участвуют только бифункциональные молекулы, приводит к образованию линейных молекул полимера и называется линейной.
Например, образование полиамида:
При этом один и тот же принцип построения макромолекул может быть реализован как при реакции двух различных бифункциональных мономеров, каждый из которых содержит только один тип функциональных групп (а), так и из одного мономера, содержащего оба типа функциональных групп (б). Случай (а) отвечает сополиконденсации, случай (б) - гомополиконденсации.
Процесс поликонденсации, в котором участвуют молекулы с тремя или большим числом функциональных групп, приводит к образованию разветвленных или трехмерных (сетчатых, сшитых) структур и называется трехмерной
поликонденсацией. Например, образование фенолоформальдегидных смол:
Аналогичным процессом является поликонденсация глицерина и фталевой кислоты (глифталевые смолы), силантриолов и др.
Поликонденсация является равновесным процессом, т. е. продукты конденсации могут реагировать с побочными низкомолекулярными веществами с образованием исходных соединений.
Таким образом, равновесие реакции должно быть сдвинуто вправо в результате удаления низкомолекулярного продукта (ab) из зоны реакции (например, путем отгонки, вакуумирования). Благодаря стадийности реакции поликонденсации (мономер + мономер ® димер; димер + мономер ® тример; димер+димер ® тетрамер; тример + димер ® пентамер и т. д.) молекулярная масса продуктов непрерывно увеличивается и мономер исчезает задолго до образования полимера с молекулярной массой более 5000-10000. В большинстве реакций поликонденсации остается не более 1% исходного мономера к моменту образования полимера.
При линейной поликонденсации двух мономеров для получения максимально возможной высокой молекулярной массы полимера необходимо соблюдать равенство концентраций исходных компонентов. Увеличение концентрации одного из них резко снижает степень поликонденсации, поскольку функциональные группы избыточного мономера действуют как ингибиторы и останавливают реакцию на ранних стадиях, т. е. до образования полимера.
При проведении поликонденсации очень важно знать зависимость ее скорости от различных факторов, зависимость степени поликонденсации от глубины превращения мономера, соотношения мономеров в смеси и другие причины прекращения роста молекулярной массы полимера (она обычно значительно меньше, чем при полимеризации). Зависимость предельной степени поликонденсации от концентрации выделяющегося низкомолекулярного соединения и константы равновесия характеризуется уравнением поликонденсационного равновесия:
где P - степень поликонденсации; k - константа равновесия; na - молярная доля низкомолекулярного вещества, выделяющегося при реакции. Зависимость степени поликонденсации от глубины превращения мономеров выражается кривой, приведенной на pис. 10. Здесь видно, что полимер образуется лишь после израсходования основной массы мономера.
Трехмерная поликонденсация отличается от линейной большей константой скорости прямой реакции вследствие, главным образом, перехода системы в гель после начала реакции. Разветвленная структура полимера образуется при реакции бифункциональных и трифункциональных молекул друг с другом. Трифункциональная молекула дает начало разветвлению, цепи разветвляются одна за другой и в итоге образуется бесконечная сетка. Например, конденсация трехатомного спирта - глицерина и двухосновной фталевой кислоты. Чем выше функциональность мономеров, тем при меньшей степени завершенности реакции наступает гелеобразование. Вследствие образования малоподвижной разветвленной или сетчатой структуры требования соблюдения равенства концентраций функциональных групп и удаления низкомолекулярных продуктов поликонденсации не являются такими жесткими, как при линейной поликонденсации.
Ступенчатая (или миграционная) полимеризация по своим основным закономерностям и структуре образующегося полимера сходна с линейной поликонденсацией. Присоединение каждого последующего мономера к растущей цепи, которая тоже является устойчивой частицей, осуществляется путем перемещения (миграции) водорода. Такой процесс имеет место при синтезе полиуретанов из изоцианатов и гликолей:
и т. д. до образования полимера
Отличие ступенчатой полимеризации от поликонденсации заключается в том, что здесь не происходит выделения низкомолекулярного побочного продукта реакции. Если заменить гликоль многоатомным спиртом (глицерин, пентаэритрит и др.) или диизоцианат триизоцианатом, то получаются пространственные полимеры; реакция их образования аналогична трехмерной поликонденсации.
Полимеризация за счет раскрытия циклов мономерных молекул также часто протекает по механизму ступенчатых реакций (например, полимеризация e-капролактама). Активизируют этот процесс небольшие количества воды, кислоты, основания:
Как видно, активатор присоединяется только к первой молекуле мономера, а в процессе роста цепи происходит перемещение функциональных групп к концу цепи, т. е. идет миграционная полимеризация.
Циклические мономеры могут также полимеризоваться по ионному механизму (например, окись этилена, триоксан, e-капролактам с металлическим натрием, окись пропилена). При разрыве кольца происходит восстановление тех же типов связей за счет соединения двух, трех и т. д. разорванных колец в цепь.
Полимеры.22-29-1. Основное отличие реакций поликонденсации от реакций полимеризации
1) последовательное присоединение молекул к растущей цепи
2) в реакцию вступают два разных соединения
3) образование высокомолекулярного соединения
4)выделение побочного низкомолекулярного продукта
22-29-3. Реакции полимеризации характерны для
1) стирола, пропена, этилена 2) пропилена, метаналя, этана
3) стирола, этина, метановой кислоты 4) пропена, бутадиена, гексана
22-29-2. Синтетические каучуки получают
1)полимеризацией алкадиенов 3)полимеризацией алкенов
2)полимеризацией алкинов 4)поликонденсацией аминокислот
22-29-4. Природным полимером является
22-29-14. Формула продукта полимеризации пропилена
1) СН 3 -СН 2 -СН 3 2) (-СН 2 -СН(CH 3)-CH 2 -CH 2 -) n 3) (-СН 2 -СН 2 -) n 4) (-СН 2 -СН 2 -СН 2 -) n
22-29-10. Мономером для получения поливинилхлорида является
1) хлорэтан 2) хлорпропан 3) хлорэтен 4) 1,2-дихлорэтан
22-29-7. Мономер для производства полистирола (полифенилэтилена) получают по реакции дегидрирования углеводорода
1) метилбензол 2) зтилбензол 3) 1,2-диметилбензол 4) пропилбензол
22-29-11. Мономером для получения полистирола является
1) этилбензол 2) винилбензол 3) этилацетат 4) нитробензол
22-29-9.Мономером для получения искусственного каучука по способу Лебедева служит
1) бутен-2 2) этан 3) этилен 4) бутадиен-1,3
22-29-12. Для промышленного производства фенолформальдегидной смолы следует взять
1) C 6 Н 6 НСНO 2) C 6 Н 6 , СН 3 СНO 3) С 2 Н 5 ОН, СН 3 СНO 4) С 6 Н 5 ОН, HCHO
22-29-20. Из полимеров наиболее стойкий химически
1) политетрафторэтилен 2) полистирол 3) полибутадиен 4) целлюлоза
22-29-16. Какой вулканизирующий агент взаимодействует с каучуком с образованием резины? 1) Фосфор; 2) сера; 3) углерод; 4) фтор.
22-29-17. Вулканизированная резина набухает, но не растворяется в бензине, потому что
1) молекулы полимера не содержат полярные группы
2) это эластичный полимер
3) молекулы полимера химически связаны сульфидными мостиками
4) молекулы полимера содержат двойные связи
22-29-18. Реагирует с бромной водой
1) полистирол 2) полиэтилен 3) полибутадиен 4) поливинилхлорид
22-29-19. Полибутадиеновый каучук может реагировать с хлором в темноте, потому что
1) это эластичный полимер 2) в молекулах полимера много двойных связей
3) С-С связи способны к разрыву 4) содержит в главной цепи атомы углерода
Промышленные процессы.
Нефть и продукты её переработки.
22-29-23. Способом переработки нефти и нефтепродуктов, при котором не происходят химические реакции, является 1) перегонка 2) крекинг 3) риформинг 4) пиролиз
22-29-25. Аппаратом для разделения жидких продуктов производства является
1) поглотительная башня 2) ректификационная колонна
3) теплообменник 4) осушительная башня
22-29-30. В основе первичной переработки нефти лежит
1)крекинг нефти 2) перегонка нефти
3) дегидроциклизация углеводородов 4) риформинг углеводородов
22-29-26. Выберите синоним термину "ректификация" :
1) риформинг; 2)фракционная перегонка; 3)ароматизация; 4)изомеризация.
22-29-29. Процесс разложения углеводородов нефти на более летучие вещества называется
1) крекингом 2) дегидрированием 3) гидрированием 4) дегидратацией
22-29-22. Крекинг нефтепродуктов - это способ
1) получения низших углеводородов из высших 2) разделения нефти на фракции
3) получения высших углеводородов из низших 4) ароматизации углеводородов
22-29-27. Процесс, приводящий к увеличению доли ароматических углеводородов в составе бензинов, называется 1)крекингом 2)риформингом 3)гидроочисткой 4)ректификацией
При риформинге метилциклопентан в результате реакций изомеризации и дегидрирования превращается в 1) этилциклопентан 2) гексан 3) бензол 4) пентен
Непредельные углеводороды получаются при
1)ректификации 2)гидрогенизации 3)крекинге 4)полимеризации
22-29-28. Бензин прямой перегонки и крекинг-бензин можно различить с помощью
1)раствора щелочи 2)известковой воды 3)бромной воды 4)жавелевой воды
22-29-31. В состав мазута - тяжелой фракции перегонки нефти - не входит (не входят)
1) гудрон 2) керосин 3) парафин 4) масла
Метанол.
22-29-39. Сырье для промышленного производства метанола
1)угарный газ и водород 2)метиловый эфир уксусной кислоты
3)ацетилен 4)каменный уголь
22-29-38. Процесс получения «водяного газа» (смесь СО + Н 2) - сырья в производстве метанола - называется
1) пиролиз природного газа 2) сухая перегонка древесины
3) газификация каменного угля 4) крекинг нефтепродуктов
22-29-34. В промышленности из оксида углерода и водорода под давлением, при повышенной температуре, в присутствии катализатора получают:
1) метанол; 2) этанол; 3) пропанол; 4) бутанол.
22-29-36. Высокое давление в процессе синтеза метанола создают с целью
1)повышения надежности промышленной установки 2)уменьшения тепловых потерь
3)увеличения селективности реакции 4)смещения равновесия
22-29-37. Для промышленного получения метанола из синтез-газа не является характерным
1) циркуляция 2) теплообмен
3) использование селективных катализаторов 4) использование низких давлений
Применение. Биологическое действие, опасность.
22-29-43. Установите соответствие между формулой вещества и областью его применения:
22-29-44. Установите соответствие между формулой вещества и областью его применения:
ФОРМУЛА ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
22-29-46. Экологически чистым топливом является
1) водород 2) нефть 3) каменный уголь 4) природный газ
Для всех реакций полимеризации основным условием является наличие мономера, способного, вследствие химического взаимодействия, создавать связи с другими молекулами мономера. Такая способность называется «функциональностью». Различные мономеры имеют возможность образовывать химические связи по различным механизмам. На различии этих механизмов основаны системы классификации реакций полимеризации.
Существует четыре основных типа реакций полимеризации : полиприсоединение, поликонденсация, цепная полимеризация и ступенчатая полимеризация. Рассмотрим эти реакции подробнее.
Реакции присоединения vs поликонденсация
Реакцию полимеризации можно отнести к реакции присоединения в случае, когда весь мономер целиком становится частью образующейся макромолекулы. Таким образом, химическая формула каждого отдельно взятого звена полимера будет совпадать со структурой использованного мономера. Например, когда этилен полимеризуется в полиэтилен, каждая молекула этилена становится частью макромолекулы полиэтилена. Мономеры присоединяются к активному центру макромолекулы.
Как видно на схеме, мономер обладает двумя атомами углерода и четырьмя атомами водорода, простейшее звено полимерной цепи имеет ту же структуру, в отличие от продуктов реакций поликонденсации.
К реакциям поликондесации относятся такие процессы полимеризации, вследствие которых часть молекулы мономера отбрасывается, что позволяет этой молекуле образовать химическую связь. Чаще всего в реакциях поликонденсации основному продукту сопутствуют такие продукты как вода или соляная кислота.
Типичным примером реакции поликонденсации является образование нейлона, в качестве продукта взаимодействия адипоилхлорида с гексаметилендиамином.
Как видно из схемы, атомы хлора и водорода отсоединяются от мономеров и образуют побочный продукт реакции – соляную кислоту. Так как конечная масса полимерной молекулы меньше чем суммарная масса мономеров, вступивших в химическое взаимодействие говорят, что масса полимера сократилась (condensed), отсюда название реакции – конденсация.
Цепная полимеризация vs ступенчатая полимеризация
Второй важной группой рассматриваемого процесса являются реакции цепной и ступенчатой полимеризации.
При цепном механизме реакций полимеризации, молекулы мономеров по одной присоединяются к растущей полимерной макромолекуле. Рассмотрим механизм реакции цепной полимеризации на примере анионной полимеризации стирола:
Как следует из схем реакции выше, в процессе полимеризации стирола, только мономеры стирола могут присоединяться (1) к растущей цепи полистирола. Две растущие цепи (2) не вступают во взаимодействие. Это основная особенность реакции цепной полимеризации, которая отличает данный процесс от ступенчатой полимеризации.
Ступенчатая полимеризация представляет из себя несколько более сложный процесс.
Рассмотрим процесс ступенчатой полимеризации на примере взаимодействия двух мономеров: терефталоилхлорида и этиленгликоля. Взаимодействие этих двух компонентов приводит к образованию полиэфира, который называется полиэтилентерефталат.
На первой стадии процесса две молекулы мономеров реагируют с образованием димера:
В то же самое время, димер может прореагировать с еще одной молекулой этиленгликоля.
Или же димер может провзаимодействовать с другим димером с образованием тетрамера:
С ростом олигомерной цепи процесс усложняется – мономеры, димеры, тирмеры, пентамеры и т.д. взаимодействуют друг с другом в случайном порядке до тех пор, пока олигомерная молекула не разрастается в большую полимерную макромолекулу и пока объемные, стерические, химические и прочие факторы не замедлят рост цепи.
Таким образом, главным отличием цепной полимеризации от ступенчатой является: в ступенчатом процессе растущие молекулы могут взаимодействовать друг с другом с образованием еще более длинных цепей. В цепном процессе, напротив, только лишь мономеры могут поочередно присоединяться к активном центру растущей макромолекулы.
Можно заметить, что приведенная выше реакция синтеза полиэтилетерефталата характеризуется выбросом небольшого количества соляной кислоты, что позволяет классифицировать ее также как реакцию поликонденсации. А приведенная в качестве примера цепной полимеризации реакция синтеза стирола, является также хорошим примером реакции полиприсоединения. Однако, сделать вывод, что все цепные реакции – реакции присоединения, а ступенчатые – реакции поликонденсации будет неверным. Хорошим примером ступенчатой реакции, при этом относящуюся к процессу полиприсоединения, может послужить процесс образования полиуретанов. Эту реакцию имеет смысл рассмотреть поподробнее.
В самом начале процесса получения полимерных уретанов реагируют два простейших компонента цепи:
Вследствие взаимодействия этих компонентов получается димер:
Уретановый димер имеет дверазличные функциональные группы на своих концах – изоцианатную с одной и гидроксильную с другой. Это свойство позволяет димеру реагировать как с другими изоцианатами или спиртами с образованием тримера, так и с другими димерами, тримерами и более высокомолекулярными уретановыми олигомерами.
Реакция продолжается до тех пор, пока растущая макромолекула не набирает достаточный молекулярный вес, чтобы быть классифицированной как полиуретан с общей формулой:
При внимательном рассмотрении структуры конечного продукта (полиуретана), структуры мономеров и схемы химического взаимодействия, можно сделать вывод, что структура мономера сохраняется при переходе в полимерное состояние, а также отсутствуют побочные второстепенные продукты. По этим признакам можно заключить, что данная реакция относится к реакциям полиприсоединения. А способность присоединять не только мономеры, но и тримеры и прочие олигомеры позволяют классифицировать химический процесс как ступенчатую полимеризационную реакцию.
Из всего вышесказанного можно сделать вывод: разделение реакций полимеризации на присоединение, конденсацию, ступенчатые и цепные реакции не случайно, и нельзя поставить знаки равенства между ними. Хорошим примером реакции присоединения, которая одновременно относится к реакциям ступенчатой полимеризации является реакция синтеза полиуретанов.
С ценами на услуги нашей компании можно ознакомиться в разделе
Или закажите консультацию специалиста в удобное для Вас время!
Заявка абсолютно бесплатна и ни к чему Вас не обязывает!
