Как определяются металлы в почве. Подвижные формы тяжелых металлов в почве

Тяжелые металлы, попадающие в окружающую среду в результате производственной деятельности человека (промышленность, транспорт и т. д.), являются одними из самых опасных загрязнителей биосферы. Такие элементы, как ртуть, свинец, кадмий, медь, относят к «критической группе веществ - индикаторов стресса окружающей среды». Подсчитано, что ежегодно только металлургические предприятия выбрасывают на поверхность Земли более 150 тыс. т меди; 120 - цинка, около 90 - свинца, 12 - никеля и около 30 т ртути. Эти металлы имеют тенденцию закрепляться в отдельных звеньях биологического круговорота, аккумулироваться в биомассе микроорганизмов и растений и по трофическим цепям попадать в организм животных и человека, отрицательно воздействуя на их жизнедеятельность. С другой стороны, тяжелые металлы определенным образом влияют на экологическую обстановку, подавляя развитие и биологическую активность многих организмов.

Актуальность проблемы воздействия тяжелых металлов на почвенные микроорганизмы определяется тем, что именно в почве сосредоточена большая часть всех процессов минерализации органических остатков, обеспечивающих сопряжение биологического и геологического круговорота. Почва является экологическим узлом связей биосферы, в котором наиболее интенсивно протекает взаимодействие живой и неживой материи. На почве замыкаются процессы обмена веществ между земной корой, гидросферой, атмосферой, обитающими на суше организмами, важное место среди которых занимают почвенные микроорганизмы.
Из данных многолетних наблюдений Росгидромета известно, что по суммарному индексу загрязнения почв тяжелыми металлами, рассчитанному для территорий в пределах пятикилометровой зоны, 2,2 % населенных пунктов России относятся к категории «чрезвычайно опасного загрязнения», 10,1 % - «опасного загрязнения», 6,7 % -«умеренно опасного загрязнения». Более 64 млн. граждан РФ проживают на территориях со сверхнормативным загрязнением атмосферного воздуха.
После экономического спада 90-х гг., в последние 10 лет в России вновь наблюдается рост уровня выбросов загрязняющих веществ от промышленности и транспорта. Темпы утилизации промышленных и бытовых отходов в разы отстают от темпов образования в шламохранилищах; на полигонах и свалках накоплено более 82 млрд. т отходов производства и потребления. Средний показатель использования и обезвреживания отходов в промышленности составляет около 43,3 %, твердые бытовые отходы практически в полном объеме подвергаются прямому захоронению.
Площадь нарушенных земель в России составляет в настоящее время более 1 млн. га. Из них на сельское хозяйство приходится 10 %, цветную металлургию - 10, угольную промышленность - 9, нефтедобывающую - 9, газовую - 7, торфяную - 5, черную металлургию - 4 %. При 51 тыс. га восстановленных земель столько же переходит ежегодно в категорию нарушенных.
Крайне неблагополучная ситуация складывается также и с накоплением вредных веществ в почвах городских и промышленных территорий, поскольку в настоящее время в целом по стране учтено более 100 тыс. опасных производств и объектов (из них порядка 3 тыс. химических), что предопределяет весьма высокие уровни рисков техногенного загрязнения и аварийных явлений с масштабными выбросами высокотоксичных материалов.
Пахотные почвы загрязняются такими элементами, как ртуть, мышьяк, свинец, бор, медь, олово, висмут, которые попадают в почву в составе ядохимикатов, биоцидов, стимуляторов роста растений, структурообразователей. Нетрадиционные удобрения, изготовляемые из различных отходов, часто содержат большой набор загрязняющих веществ с высокими концентрациями.
Применение минеральных удобрений в сельском хозяйстве направлено на увеличение содержания в почве элементов питания растений, повышение урожайности сельскохозяйственных культур. Однако вместе с действующим веществом основных элементов питания в почву поступает с удобрениями много различных химических веществ, в т. ч. и тяжелых металлов. Последнее обусловлено наличием токсических примесей в исходном сырье, несовершенством технологий производства и применения удобрений. Так, содержание кадмия в минеральных удобрениях зависит от вида сырья, из которого производят удобрения: в апатитах Кольского полуострова насчитывают незначительное его количество (0,4-0,6 мг/кг), в алжирских фосфоритах - до 6, а в марокканских - более 30 мг/кг. Наличие свинца и мышьяка в кольских апатитах соответственно в 5-12 и 4-15 раз ниже, чем в фосфоритах Алжира и Марокко.
А.Ю. Айдиев с соавт. приводит следующие данные по содержанию тяжелых металлов в минеральных удобрениях (мг/кг): азотные - Pb - 2-27; Zn - 1-42; Cu - 1-15; Cd - 0,3-1,3; Ni - 0,9; фосфорные - соответственно 2-27; 23; 10-17; 2,6; 6,5; калийные - соответственно 196; 182; 186; 0,6; 19,3 и Hg - 0,7 мг/кг, т. е. удобрения могут быть источником загрязнения системы почва - растения. Например, с внесением минеральных удобрений под монокультуру озимой пшеницы на черноземе типичном в дозе N45P60K60 в почву ежегодно поступает Pb - 35133 мг/га, Zn - 29496, Cu - 29982, Cd - 1194, Ni - 5563 мг/га. За многолетний период их сумма может достичь существенных величин.
Распределение в ландшафте поступивших в атмосферу из техногенных источников металлов и металлоидов зависит от расстояния от источника загрязнения, от климатических условий (сила и направление ветров), от рельефа местности, от технологических факторов (состояние отходов, способ поступления отходов в окружающую среду, высота труб предприятий).
Загрязнение почв происходит при поступлении в окружающую среду техногенных соединений металлов и металлоидов в любом фазовом состоянии. В целом на планете преобладает аэрозольное загрязнение. При этом наиболее крупные частицы аэрозолей (>2 мкм) выпадают в непосредственной близости от источника загрязнения (в пределах нескольких километров), формируя зону с максимальной концентрацией поллютантов. Загрязнение прослеживается на расстоянии десятков километров. Размер и форма ареала загрязнения определяется влиянием вышеназванных факторов.
Аккумуляция основной части загрязняющих веществ наблюдается преимущественно в гумусово-аккумулятивном почвенном горизонте. Связываются они алюмосиликатами, несиликатными минералами, органическими веществами за счет различных реакций взаимодействия. Часть их удерживается этими компонентами прочно и не только не участвует в миграции по почвенному профилю, но и не представляет опасности для живых организмов. Отрицательные экологические последствия загрязнения почв связаны с подвижными соединениями металлов и металлоидов. Их образование в почве обусловлено концентрированием этих элементов на поверхности твердых фаз почв за счет реакций сорбции-десорбции, осаждения-растворения, ионного обмена, образования комплексных соединений. Все эти соединения находятся в равновесии с почвенным раствором и совместно представляют систему почвенных подвижных соединений различных химических элементов. Количество поглощенных элементов и прочность их удерживания почвами зависят от свойств элементов и от химических свойств почв. Влияние этих свойств на поведение металлов и металлоидов имеет и общие, и специфические черты. Концентрация поглощенных элементов определяется присутствием тонкодисперсных глинистых минералов и органических веществ. Увеличение кислотности сопровождается повышением растворимости соединений металлов, но ограничением растворимости соединений металлоидов. Влияние несиликатных соединений железа и алюминия на поглощение поллютантов зависит от кислотно-основных условий в почвах.
В условиях промывного режима потенциальная подвижность металлов и металлоидов реализуется, и они могут быть вынесены за пределы почвенного профиля, являясь источниками вторичного загрязнения подземных вод.
Соединения тяжелых металлов, входящие в состав тончайших частиц (микронных и субмикронных) аэрозолей, могут поступать в верхние слои атмосферы и переноситься на большие расстояния, измеряемые тысячами километров, т. е. участвовать в глобальном переносе веществ.
По данным метеорологического синтезирующего центра «Восток», загрязнение территории России свинцом и кадмием других стран более чем в 10 раз превышает загрязнения этих стран поллю-тантами от российских источников, что обусловлено доминированием западно-восточного переноса воздушных масс. Выпадение свинца на европейской территории России (ETP) ежегодно составляет: от источников Украины - около 1100 т, Польши и Белоруссии - 180-190, Германии - более 130 т. Выпадения кадмия на ETP от объектов Украины ежегодно превышают 40 т, Польши - почти 9, Белоруссии - 7, Германии - более 5 т.
Возрастающее загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами (TM) представляет угрозу для естественных бикомплексов и агроценозов. Аккумулирующиеся в почве TM извлекаются из нее растениями и по трофическим цепям в возрастающих концентрациях поступают в организм животных. Растения аккумулируют TM не только из почвы, но и из воздуха. В зависимости от вида растений и экологической ситуации у них доминирует влияние загрязнения почвы или воздуха. Поэтому концентрация TM в растениях может превышать или находится ниже их содержания в почве. Особенно много свинца из воздуха (до 95 %) поглощают листовые овощи.
На придорожных территориях значительно загрязняет тяжелыми металлами почву автотранспорт, особенно свинцом. При концентрации его в почве 50 мг/кг примерно десятую часть этого количества накапливают травянистые растения. Также растения активно поглощают цинк, количество которого в них может в несколько раз превосходить его содержание в почве.
Тяжелые металлы существенным образом влияют на численность, видовой состав и жизнедеятельность почвенной микробиоты. Они ингибируют процессы минерализации и синтеза различных веществ в почвах, подавляют дыхание почвенных микроорганизмов, вызывают микробостатический эффект и могут выступать как мутагенный фактор.
Большинство тяжелых металлов в повышенных концентрациях ингибируют активность ферментов в почвах: амилазы, дегидрогеназы, уреазы, инвертазы, каталазы. На основании этого предложены индексы, аналогичные широко известному показателю ЛД50, в которых действующей считается концентрация загрязнителя, на 50 или 25 % снижающая определенную физиологическую активность, например уменьшение выделения СО2 почвой - ЭкД50, ингибирование активности дегидрогеназы - ЕС50, подавление активности инвертазы на 25 %, снижение активности восстановления трехвалентного железа - ЕС50.
С.В. Левиным с соавт. в качестве индикаторных признаков различных уровней загрязнения почвы тяжелыми металлами в реальных условиях предложено следующее. Низкий уровень загрязнения следует устанавливать по превышению фоновых концентраций тяжелых металлов с помощью принятых методов химического анализа. О среднем уровне загрязнения наиболее четко свидетельствует отсутствие перераспределения членов инициированного микробного сообщества почвы при дополнительном внесении в нее дозы загрязнителя, равной удвоенной концентрации, соответствующей величине зоны гомеостаза незагрязненной почвы. В качестве дополнительных индикаторных признаков тут уместно использовать снижение активности азотфиксации в почве и вариабельности этого процесса, сокращение видового богатства и разнообразия комплекса почвенных микроорганизмов и увеличение в нем доли токсинообразующих форм, эпифитных и пигментированных микроорганизмов. Для индикации высокого уровня загрязнения наиболее целесообразно учитывать реакцию на загрязнение высших растений. Дополнительными признаками могут быть обнаружение в почве в высокой популяционной плотности резистентных к определенному загрязнителю форм микроорганизмов на фоне общего снижения микробиологической активности почв.
В целом по России средняя концентрация всех определяемых TM в почвах не превышает 0,5 ПДК (ОДК). Однако коэффициент вариации по отдельным элементам находится в пределах 69-93 %, а по кадмию превышает 100 %. Среднее содержание свинца в песчаных и супесчаных почвах составляет 6,75 мг/кг. Количество меди, цинка, кадмия находится в пределах 0,5-1,0 ОДК. Ежегодно каждый квадратный метр поверхности почвы поглощает около 6 кг химических веществ (свинца, кадмия, мышьяка, меди, цинка и др.). По степени опасности TM подразделяются на три класса, из которых первый относится к высокоопасным веществам. В него входят Pb, Zn, Cu, As, Se, F, Hg. Второй умеренно опасный класс представляют В, Co, Ni, Mo, Cu, Cr, а третий (малоопасный) - Ba, V, W, Mn, Sr. Сведения об опасных концентрациях TM дает анализ их подвижных форм (табл. 4.11).

Для рекультивации почв, загрязненных тяжелыми металлами, используют разные способы, одним из которых является применение природных цеолитов или сорбентмелиорантов с его участием. Цеолиты обладают высокой селективностью по отношению ко многим тяжелым металлам. Выявлена эффективность этих минералов и цеолитсодержащих пород для связывания тяжелых металлов в почвах и снижения их поступления в растения. Как правило, почвы содержат цеолиты в незначительном количестве, однако в многих странах мира месторождения природных цеолитов широко распространены, и использование их для детоксикации почв может быть экономически не затратным и экологически эффективным, вследствие улучшения агрохимических свойств почв.
Использование 35 и 50 г/кг почвы гейландита Пегасского месторождения (фракция 0,3 мм) на загрязненных черноземах вблизи цинкоплавильного завода под овощные культуры уменьшало содержание подвижных форм цинка и свинца, но при этом ухудшалось азотное и частично фосфорно-калийное питание растений, что снижало их продуктивность.
По данным В.С. Белоусова, внесение в загрязненную тяжелыми металлами почву (10-100-кратное превышение фона) 10-20 т/га цеолитсодержащих пород Хадыженского месторождения (Краснодарский край), содержащих 27-35 % цеолитов (стальбит, гейландит), способствовало снижению накопления TM в растениях: меди и цинка до 5-14 раз, свинца и кадмия - до 2-4 раз. Им также выявлено, что отсутствие явной корреляционной взаимосвязи между адсорбционными свойствами ЦСП и эффектом инактивации металла, выражающееся, например, в относительно меньших показателях снижения содержания свинца в тест-культурах, несмотря на его очень высокое поглощение ЦСП в адсорбционных опытах, вполне ожидаемо и является следствием видовых различий растений в способности накапливать тяжелые металлы.
В вегетационных опытах на дерново-подзолистых почвах (Московская обл.), искусственно загрязненных свинцом в количестве 640 мг Pb/кг, что соответствует 10-кратному ПДК для кислых почв, применение цеолита Сокирницкого месторождения и модифицированного цеолита «клино-фос», содержащего в качестве активных компонентов ионы аммония, калия, магния и фосфора в дозах 0,5 % от массы почвы, оказало разное влияние на агрохимическую характеристику почв, рост и развитие растений. Модифицированный цеолит снижал кислотность почвы, значительно увеличивал содержание доступного растениям азота и фосфора, усиливал активность аммонификации и интенсивность микробиологических процессов, обеспечивал нормальную вегетацию растений салата, тогда как внесение ненасыщенного цеолита не было эффективным.
Ненасыщенный цеолит и модифицированный цеолит «клинофос» после 30 и 90 суток компостирования почвы также не проявили своих сорбционных свойств по отношению к свинцу. Возможно, 90 суток недостаточно для прохождения процесса сорбции свинца цеолитами, о чем свидетельствуют данные В.Г. Минеева с соавт. о проявлении сорбционного эффекта цеолитов только на второй год после их внесения.
При внесении в каштановые почвы семипалатинского Прииртышья измельченного до высокой степени дисперсности цеолита относительное содержание в ней активной минеральной фракции с высокими ионообменными свойствами возрастало, вследствие чего увеличивалась общая емкость поглощения пахотного слоя. Отмечена зависимость между внесенной дозой цеолитов и количеством адсорбированного свинца - максимальная доза приводила к наибольшему поглощению свинца. Влияние цеолитов на процесс адсорбции существенно зависело от его помола. Так, адсорбция ионов свинца при внесении цеолитов помола 2 мм в супесчаной почве возрастала в среднем на 3,0; 6,0 и 8,0 %; в среднесуглинистой -на 5,0; 8,0 и 11,0 %; в солонцеватой среднесуглинистой - на 2,0; 4,0 и 8,0 % соответственно. При использовании цеолитов помола 0,2 мм увеличение количества поглощенного свинца составляло: в супесчаной почве в среднем 17, 19 и 21 %, в среднесуглинистой - 21, 23 и 26 %, в солонцеватой и среднесуглинистой - 21, 23 и 25 % соответственно.
А.М. Абдуажитовой на каштановых почвах семипалатинского Прииртышья также получены положительные результаты влияния природных цеолитов на экологическую устойчивость почв и их поглотительную способность по отношению к свинцу, снижению его фитотоксичности.
По данным М.С. Панина и Т.И. Гулькиной, при изучении влияния различных агрохимикатов на сорбцию ионов меди почвами этого региона установлено, что внесение органических удобрений и цеолитов способствовало повышению сорбционной способности почв.
В карбонатной легкосуглинистой почве, загрязненной Pb - продуктом сгорания этилированного автомобильного топлива, 47 % этого элемента обнаружено во фракции песка. При попадании солей Pb(II) в незагрязненную глинистую почву и песчанистый тяжелый суглинок в этой фракции оказывается только 5-12 % Pb. Внесение цеолита (клиноптилолита) снижает содержание Pb в жидкой фазе почв, что должно приводить к уменьшению его доступности для растений. Однако цеолит не позволяет перевести металл из пылевой и глинистой фракции в песчаную, чтобы предотвратить его ветровой вынос в атмосферу с пылью.
Природные цеолиты используются в экологически безопасных технологиях мелиорации солонцовых почв, уменьшая содержание водорастворимого стронция в почве на 15-75 % при внесении их с фосфогипсом, а также снижают концентрации тяжелых металлов. При выращивании ячменя, кукурузы и внесении смеси фосфогипса и клиноптиолита негативные явления, вызванные фосфогипсом, устранялись, что положительно влияло на рост, развитие и урожайность культур.
В вегетационном опыте на загрязненных почвах с тест-растением ячменем изучали влияние цеолитов на фосфатную буферность на фоне внесения в почву 5, 10 и 20 мг Р/100 г почвы. На контроле отмечена высокая интенсивность поглощения P и низкая фосфатная буферность (РВС{р}) при малой дозе P-удобрения. NH-и Са-цеолиты снижали PBC {р}, а интенсивность Н2РО4 не изменялась до конца вегетации растений. Влияние мелиорантов усиливалось с повышением содержания P в почве, в результате чего величина потенциала PBC{р} возросла двукратно, что позитивно отражалось на плодородии почвы. Цеолитные мелиоранты гармонизируют удобрение растений минеральным Р, при этом активируются их природные барьеры в т. н. Zn-акклиматизации; в итоге аккумуляция токсикантов в тест-растениях снижалась.
Возделывание плодовых и ягодных культур предусматривает регулярные обработки защитными препаратами, содержащими тяжелые металлы. Учитывая, что эти культуры произрастают на одном месте в течение длительного времени (десятки лет) в почвах садов, как правило, накапливаются тяжелые металлы, отрицательно влияющие на качество ягодной продукции. Многолетними исследованиями установлено, что, например, в серой лесной почве под ягодниками валовое содержание TM превысило регионально-фоновую концентрацию в 2 раза для Pb и Ni, в 3 раза для Zn, в 6 раз для Cu.
Применение цеолитсодержащих пород Хотынецкого месторождения для снижения загрязнения ягод черной смородины, малины и крыжовника является экологически и экономически эффективным мероприятием.
В работе Л.И. Леонтьевой выявлена следующая особенность, которая, на наш взгляд, очень значима. Автором установлено, что максимальное снижение содержания подвижных форм P и Ni в серой лесной почве обеспечивается внесением цеолитсодержащей породы в дозе 8 и 16 т/га, а Zn и Cu - 24 т/га, т. е. наблюдается дифференцированное отношение элемента к количеству сорбента.
Создание удобрительных композиций и грунтов из отходов производства требует особого контроля, в частности нормирования содержания тяжелых металлов. Поэтому применение цеолитов здесь считается эффективным приемом. Например, при изучении особенностей роста и развития астры на почвогрунтах, созданных на основе гумусового слоя чернозема оподзоленного по схеме: контроль, почвогрунт+100 г/м шлака; почвогрунт+100 г/м2 шлака+100 г/м2 цеолита; почвогрунт+100 г/м2 цеолита; почвогрунт+ 200 г/м2 цеолита; почвогрунт+осадок сточных вод 100 г/м"+цеолит 200 г/м2; почвогрунт+осадок 100 г/м2, установлено, что лучшим для роста астр был почвогрунт с осадком сточных вод и цеолитом.
Оценивая последействие создания грунтов из цеолитов, осадка сточных вод и шлаковых отсевов, определяли их влияние на концентрацию свинца, кадмия, хрома, цинка и меди. Если в контроле количество подвижного свинца составило 13,7 % от валового содержания в почве, то при внесении шлака оно возросло до 15,1 %. Применение органических веществ осадка сточных вод снизило содержание подвижного свинца до 12,2 %. Наибольший эффект закрепления свинца в малоподвижные формы оказывал цеолит, снижая концентрацию подвижных форм Pb до 8,3 %. При совместном действии осадка сточных вод и цеолита при применении шлаков количество подвижного свинца уменьшалось на 4,2 %. На закрепление кадмия положительное действие оказывал как цеолит, так и осадок сточных вод. В снижении подвижности меди и цинка в почвогрунтах в большей степени проявил себя цеолит и его сочетание с органическими веществами осадка сточных вод. Органическое вещество осадка сточных вод способствовало повышению подвижности никеля и марганца.
Внесение осадков сточных вод Люберецкой станции аэрации в супесчаные дерново-подзолистые почвы привело к их загрязнению TM. Коэффициенты накопления TM в загрязненных OCB почвах по подвижным соединениям были выше в 3-10 раз, чем по валовому содержанию, по сравнению с почвами незагрязненными, что свидетельствовало о высокой активности внесенных с осадками TM и доступности их для растений. Максимальное снижение подвижности TM (на 20-25 % от исходного уровня) было отмечено при внесении торфонавозной смеси, что обусловлено образованием прочных комплексов TM с органическим веществом. Железная руда, наименее эффективная как мелиорант, вызывала уменьшение содержания подвижных соединений металлов на 5-10 %. Цеолит по действию в качестве мелиоранта занимал промежуточное положение. Использованные в опытах мелиоранты снижали подвижность Cd, Zn, Cu и Cr в среднем на 10-20 %. Таким образом, применение мелиорантов было эффективно при содержании TM в почвах, близком к ПДК или превышающем допустимые концентрации не более чем на 10-20 %. Внесение мелиорантов в загрязненные почвы снижало поступление их в растения на 15-20 %.
Аллювиальные дерновые почвы Западного Забайкалья по степени обеспеченности подвижными формами микроэлементов, определенных в аммонийно-ацетатной вытяжке, относятся к высокообеспеченным по марганцу, среднеобеспеченным - по цинку и меди, очень высокообеспеченным - по кобальту. Они не нуждаются в применении микроудобрений, поэтому внесение осадков сточных вод может привести к загрязнению почвы токсичными элементами и требует эколого-геохимической оценки.
Л.Л. Убугуновым с соавт. было изучено влияние осадка сточных вод (ОСВ), морденитсодержащих туфов Myxop-Tалинского месторождения (MT) и минеральных удобрений на содержание подвижных форм тяжелых металлов в аллювиальных дерновых почвах. Исследования проводились по следующей схеме: 1) контроль; 2) N60P60K60 - фон; 3) OCB - 15 т/га; 4) MT - 15 т/га; 5) фон+ОСВ - 15 т/га; 6) фон+МТ 15 т/га; 7) OCB 7,5 т/га+МТ 7,5 т/га; 8) OCB Ют/га+МТ 5 т/га; 9) фон+ОСВ 7,5 т/га; 10) фон+ОСВ 10 т/га+МТ 5 т/га. Минеральные удобрения вносили ежегодно, ОСВ, MT и их смеси - один раз в 3 года.
Для оценки интенсивности накопления TM в почве использованы геохимические показатели: коэффициент концентрации - Kc и суммарный показатель загрязнения - Zc, определяемые по формулам:

где С - концентрация элемента в опытном варианте, Сf - концентрация элемента на контроле;

Zc = ΣKc - (n-1),

где n - число элементов с Kc ≥ 1,0.
Полученные результаты выявили неоднозначное влияние минеральных удобрений, ОСВ, морденитсодержащих туфов и их смесей на содержание подвижных микроэлементов в слое почвы 0-20 см, хотя следует отметить, что во всех вариантах опыта их количество не превысило уровня ПДК (табл. 4.12).
Применение практически всех видов удобрений, за исключением MT и MT+NPK, привело к увеличению содержания марганца. При внесении в почву OCB совместно с минеральными удобрениями Kc достигал максимальной величины (1,24). Более существенно происходило накопление цинка в почве: Kc при внесении OCB достигал значений 1,85-2,27; минеральных удобрений и смесей ОСВ+МТ -1,13-1,27; с использованием же цеолитов он уменьшался до минимального значения - 1,00-1,07. Накопления меди и кадмия в почве не происходило, их содержание во всех вариантах опыта в целом было на уровне или чуть ниже контрольного. Отмечено лишь незначительное повышение содержания Cu (Kc - 1,05-1,11) в варианте с применением OCB как в чистом виде (вар. 3), так и на фоне NPK (вар. 5) и Cd (Kc - 1,13) при внесении в почву минеральных удобрений (вар. 2) и OCB на их фоне (вар. 5). Содержание кобальта несколько повышалось при использовании всех видов удобрений (максимально - вар. 2, Kc -1,30), за исключением вариантов с применением цеолитов. Максимальная концентрация никеля (Kc - 1,13-1,22) и свинца (Kc - 1,33) отмечена при внесении в почву OCB и OCB на фоне NPK (вар. 3, 5), использование же OCB совместно с цеолитами (вар. 7, 8) снижало данный показатель (Kc - 1,04 - 1,08).

По величине показателя суммарного загрязнения тяжелыми металлами слоя почвы 0-20 см (табл. 4.12) виды удобрений расположились в следующий ранжированный ряд (в скобках - значение Zc): OCB+NPK (3,52) → ОСВ (2,68) - NPK (1,84) → 10СВ+МТ+NPК (1,66-1,64) → OСВ+МТ, вар. 8 (1,52) → OСВ+МТ вар. 7 (1,40) → MT+NPK (1,12). Уровень суммарного загрязнения почв тяжелыми металлами при внесении в почву удобрений был в целом незначительным, по сравнению с контролем (Zc<10), тем не менее тенденция накопления TM при использовании осадков сточных вод четко обозначилась, как и эффективное действие морденитсодержащих туфов в снижении содержания подвижных форм тяжелых металлов в почве, а также в повышении качества клубней картофеля.
Л.В. Кирийчевой и И.В. Глазуновой были сформулированы следующие основные требования к компонентному составу создаваемых сорбентмелиорантов: высокая емкость поглощения композиции, одновременное присутствие органической и минеральной составляющих в композиции, физиологическая нейтральность (pH 6,0-7,5), способность композиции адсорбировать подвижные формы TM, переводя их в неподвижные формы, повышенная гидроаккумулирующая способность композиции, наличие в ней структурообразователя, свойство лиофильности и коагулянта, высокая удельная поверхность, доступность исходного сырья и низкая его стоимость, использование (утилизация) сырьевых отходов в составе сорбента, технологичность изготовления сорбента, безвредность и экологическая нейтральность.
Из 20 композиций сорбентов природного происхождения авторами выявлена наиболее эффективная, содержащая 65 % сапропеля, 25 % цеолита и 10 % глинозема. Этот сорбент-мелиорант был запатентован и получил название «Сорбекс» (патент РФ № 2049107 «Состав для мелиорации почв»).
Механизм действия сорбентмелиоранта при внесении его в почву весьма сложен и включает в себя процессы различной физико-химической природы: хемосорбцию (поглощение с образованием труднорастворимых соединений TM); механическую абсорбцию (объемное поглощение крупных молекул) и ионно-обменные процессы (замещение в почвенно-поглощающем комплексе (ППК) ионов TM на нетоксичные ионы). Высокая поглотительная способность «Сорбекса» обусловлена регламентируемой величиной емкости катионного обмена, тонкодисперсностью строения (большая удельная поверхность, до 160 м2), а также стабилизирующим действием на показатель pH в зависимости от характера загрязнения и реакции среды с целью предотвращения десорбции наиболее опасных поллютантов.
При наличии почвенной влаги в сорбенте идет частичная диссоциация и гидролиз сульфата алюминия и гуминовых веществ, входящих в состав органического вещества сапропеля. Электролитическая диссоциация: A12(SО4)3⇔2A13++3SО4в2-; А13++Н2O = АlОН2+ = OН; (R* -СОО)2 Ca ⇔ R - COO-+R - СООСа+ (R - алифатический радикал гуминовых веществ); R - COO+H2O ⇔ R - СООН+ОН0. Полученные в результате гидролиза катионы являются сорбентами анионных форм поллютантов, например мышьяка (V), образуя нерастворимые соли или устойчивые органо-минеральные соединения: Al3+ - AsO4в3- = AlAsO4; 3R-CООCa++AsO4в3- = (R-CООCa)3 AsO4.
Более распространенные катионные формы, характерные для TM, образуют прочные хелатные комплексы с полифенольными группами гуминовых веществ или сорбируются анионами, образованными при диссоциации карбоксилов, фенольных гидроксилов - функциональных групп гуминовых веществ сапропеля в соответствии с представленными реакциями: 2R - COO + Pb2+ = (R - СОО)2 Pb; 2Аr - O+ Сu2+ =(Аr - O)2Сu (Ar ароматический радикал гуминовых веществ). Поскольку органическое вещество сапропеля нерастворимо в воде, то TM переходят в неподвижные формы в виде прочных органоминеральных комплексов. Сульфат-анионы осаждают катионы, в основном, бария или свинца: 2Pb2+ + 3SO4в2- = Pb3(SO4)2.
На анионном комплексе гуминовых веществ сапропеля сорбируются все двух- и трехвалентные катионы TM, а сульфат-нон иммобилизует ионы свинца и бария. При поливалентном загрязнении TM идет конкуренция между катионами и преимущественно сорбируются катионы с более высоким электродным потенциалом, согласно электрохимическому ряду напряжений металлов, поэтому сорбции катионов кадмия будет препятствовать наличие в растворе ионов никеля, меди, свинца и кобальта.
Механическая поглотительная способность «Сорбекса» обеспечивается тонкодисперсностью и значительной удельной поверхностью. Загрязняющие вещества, имеющие крупные молекулы, такие как пестициды, отходы нефтепродуктов и т. п., механически задерживаются в сорбционных ловушках.
Наилучший результат был достигнут при внесении сорбента в почву, что позволило снизить потребление TM растениями овса из почвы: Ni - в 7,5 раза; Cu - в 1,5; Zn - в 1,9; P - в 2,4; Fe - в 4,4; Mn -в 5 раз.
Для оценки влияния «Сорбекса» на поступление TM в растительную продукцию в зависимости от суммарного загрязнения почвы А.В. Ильинским были проведены вегетационные и полевые опыты. В вегетационном опыте изучали влияние «Сорбекса» на содержание в фитомассе овса при разных уровнях загрязнения оподзоленного чернозема Zn, Cu, Pb и Cd по схеме (табл. 4.13).

Почву загрязняли путем добавления химически чистых водорастворимых солей и тщательно перемешивали, затем подвергали экспозиции в течение 7 суток. Расчет доз внесения солей TM осуществлялся с учетом фоновых концентраций. В опыте использовали вегетационные сосуды площадью 364 см2 с массой почвы в каждом сосуде 7 кг.
Почва имела следующие агрохимические показатели рНKCl = 5,1, гумус - 5,7 % (по Тюрину), фосфор - 23,5 мг/100 г и калия 19,2 мг/100 г (по Кирсанову). Фоновое содержание подвижных (1М HNO3) форм Zn, Cu, Pb, Cd - 4,37; 3,34; 3,0; 0,15 мг/кг соответственно. Продолжительность эксперимента 2,5 месяца.
Для поддержания оптимальной влажности 0,8НВ периодически проводили поливы чистой водой.
Урожайность фитомассы овса (рис. 4.10) в вариантах без внесения «Сорбэкса» при чрезвычайно опасном загрязнении снижается более чем в 2 раза. Применение «Сорбекса» из расчета 3,3 кг/м способствовало повышению фитомассы, по сравнению с контролем, в 2 и более раз (рис 4.10), а также значительному снижению потребления Cu, Zn, Pb растениями. Вместе с тем произошло незначительное увеличение содержания Cd в фитомассе овса (табл. 4.14), что соответствует теоретическим предпосылкам о механизме сорбции.

Таким образом, внесение сорбент-мелиорантов в загрязненную почву позволяет не только снизить поступление тяжелых металлов в растения, улучшить агрохимические свойства деградированных черноземов, но и повысить продуктивность сельскохозяйственных культур.

PAGE_BREAK--тяжелые металлы , характеризующий широкую группу загрязняющих веществ, получил в последнее время значительное распространение. В различных научных и прикладных работах авторы по-разному трактуют значение этого понятия. В связи с этим количество элементов, относимых к группе тяжелых металлов, изменяется в широких пределах. В качестве критериев принадлежности используются многочисленные характеристики: атомная масса, плотность, токсичность, распространенность в природной среде, степень вовлеченности в природные и техногенные циклы. В некоторых случаях под определение тяжелых металлов попадают элементы, относящиеся к хрупким (например, висмут) или металлоидам (например, мышьяк).

В работах, посвященных проблемам загрязнения окружающей природной среды и экологического мониторинга, на сегодняшний день к тяжелым металлам относят более 40 металлов периодической системы Д.И. Менделеева с атомной массой свыше 50 атомных единиц: V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Cd, Sn, Hg, Pb, Bi и др. При этом немаловажную роль в категорировании тяжелых металлов играют следующие условия: их высокая токсичность для живых организмов в относительно низких концентрациях, а также способность к биоаккумуляции и биомагнификации. Практически все металлы, попадающие под это определение (за исключением свинца, ртути, кадмия и висмута, биологическая роль которых на настоящий момент не ясна), активно участвуют в биологических процессах, входят в состав многих ферментов. По классификации Н.Реймерса, тяжелыми следует считать металлы с плотностью более 8 г/см3. Таким образом, к тяжелым металлам относятся Pb, Cu, Zn, Ni, Cd, Co, Sb, Sn, Bi, Hg .

Формально определению тяжелые металлы соответствует большое количество элементов. Однако, по мнению исследователей, занятых практической деятельностью, связанной с организацией наблюдений за состоянием и загрязнением окружающей среды, соединения этих элементов далеко не равнозначны как загрязняющие вещества. Поэтому во многих работах происходит сужение рамок группы тяжелых металлов, в соответствии с критериями приоритетности, обусловленными направлением и спецификой работ. Так, в ставших уже классическими работах Ю.А. Израэля в перечне химических веществ, подлежащих определению в природных средах на фоновых станциях в биосферных заповедниках, в разделе тяжелые металлы поименованы Pb, Hg, Cd, As. С другой стороны, согласно решению Целевой группы по выбросам тяжелых металлов, работающей под эгидой Европейской Экономической Комиссии ООН и занимающейся сбором и анализом информации о выбросах загрязняющих веществ в европейских странах, только Zn, As, Se и Sb были отнесены к тяжелым металлам . По определению Н. Реймерса отдельно от тяжелых металлов стоят благородные и редкие металлы, соответственно, остаются только Pb, Cu, Zn, Ni, Cd, Co, Sb, Sn, Bi, Hg . В прикладных работах к числу тяжелых металлов чаще всего добавляют Pt, Ag, W, Fe, Au, Mn .

Ионы металлов являются непременными компонентами природных водоемов. В зависимости от условий среды (pH, окислительно-восстановительный потенциал, наличие лигандов) они существуют в разных степенях окисления и входят в состав разнообразных неорганических и металлорганических соединений, которые могут быть истинно растворенными, коллоидно-дисперсными или входить в состав минеральных и органических взвесей.

Истинно растворенные формы металлов, в свою очередь, весьма разнообразны, что связано с процессами гидролиза, гидролитической полимеризации (образованием полиядерных гидроксокомплексов) и комплексообразования с различными лигандами. Соответственно, как каталитические свойства металлов, так и доступность для водных микроорганизмов зависят от форм существования их в водной экосистеме.

Многие металлы образуют довольно прочные комплексы с органикой; эти комплексы являются одной из важнейших форм миграции элементов в природных водах. Большинство органических комплексов образуются по хелатному циклу и являются устойчивыми. Комплексы, образуемые почвенными кислотами с солями железа, алюминия, титана, урана, ванадия, меди, молибдена и других тяжелых металлов, относительно хорошо растворимы в условиях нейтральной, слабокислой и слабощелочной сред. Поэтому металлорганические комплексы способны мигрировать в природных водах на весьма значительные расстояния. Особенно важно это для маломинерализованных и в первую очередь поверхностных вод, в которых образование других комплексов невозможно.

Для понимания факторов, которые регулируют концентрацию металла в природных водах, их химическую реакционную способность, биологическую доступность и токсичность, необходимо знать не только валовое содержание, но и долю свободных и связанных форм металла.

Переход металлов в водной среде в металлокомплексную форму имеет три следствия:

1. Может происходить увеличение суммарной концентрации ионов металла за счет перехода его в раствор из донных отложений;

2. Мембранная проницаемость комплексных ионов может существенно отличаться от проницаемости гидратированных ионов;

3. Токсичность металла в результате комплексообразования может сильно измениться.

Так, хелатные формы Cu, Cd, Hg менее токсичны, нежели свободные ионы. Для понимания факторов, которые регулируют концентрацию металла в природных водах, их химическую реакционную способность, биологическую доступность и токсичность, необходимо знать не только валовое содержание, но и долю связанных и свободных форм .

Источниками загрязнения вод тяжелыми металлами служат сточные воды гальванических цехов, предприятий горнодобывающей, черной и цветной металлургии, машиностроительных заводов. Тяжелые металлы входят в состав удобрений и пестицидов и могут попадать в водоемы вместе со стоком с сельскохозяйственных угодий.

Повышение концентрации тяжелых металлов в природных водах часто связано с другими видами загрязнения, например, с закислением. Выпадение кислотных осадков способствует снижению значения рН и переходу металлов из сорбированного на минеральных и органических веществах состояния в свободное.

Прежде всего представляют интерес те металлы, которые в наибольшей степени загрязняют атмосферу ввиду использования их в значительных объемах в производственной деятельности и в результате накопления во внешней среде представляют серьезную опасность с точки зрения их биологической активности и токсических свойств. К ним относят свинец, ртуть, кадмий, цинк, висмут, кобальт, никель, медь, олово, сурьму, ванадий, марганец, хром, молибден и мышьяк.
Биогеохимические свойства тяжелых металлов

В - высокая, У - умеренная, Н - низкая

Ванадий.

Ванадий находится преимущественно в рассеянном состоянии и обнаруживается в железных рудах, нефти, асфальтах, битумах, горючих сланцах, углях и др. Одним из главных источников загрязнения природных вод ванадием являются нефть и продукты ее переработки.

В природных водах встречается в очень малой концентрации: в воде рек 0.2 - 4.5 мкг/дм3, в морской воде - в среднем 2 мкг/дм3

В воде образует устойчивые анионные комплексы (V4O12)4- и (V10O26)6-. В миграции ванадия существенна роль растворенных комплексных соединений его с органическими веществами, особенно с гумусовыми кислотами.

Повышенные концентрации ванадия вредны для здоровья человека. ПДКв ванадия составляет 0.1 мг/дм3 (лимитирующий показатель вредности - санитарно-токсикологический), ПДКвр - 0.001 мг/дм3.

Естественными источниками поступления висмута в природные воды являются процессы выщелачивания висмутсодержащих минералов. Источником поступления в природные воды могут быть также сточные воды фармацевтических и парфюмерных производств, некоторых предприятий стекольной промышленности.

В незагрязненных поверхностных водах содержится в субмикрограммовых концентрациях. Наиболее высокая концентрация обнаружена в подземных водах и составляет 20 мкг/дм3, в морских водах - 0.02 мкг/дм3.ПДКв составляет 0.1 мг/дм3

Главными источниками соединений железа в поверхностных водах являются процессы химического выветривания горных пород, сопровождающиеся их механическим разрушением и растворением. В процессе взаимодействия с содержащимися в природных водах минеральными и органическими веществами образуется сложный комплекс соединений железа, находящихся в воде в растворенном, коллоидном и взвешенном состоянии. Значительные количества железа поступают с подземным стоком и со сточными водами предприятий металлургической, металлообрабатывающей, текстильной, лакокрасочной промышленности и с сельскохозяйственными стоками.

Фазовые равновесия зависят от химического состава вод, рН, Eh и в некоторой степени от температуры. В рутинном анализе во взвешенную форму выделяют частицы с размером более 0.45 мк. Она представляет собой преимущественно железосодержащие минералы, гидрат оксида железа и соединения железа, сорбированные на взвесях. Истинно растворенную и коллоидную форму обычно рассматривают совместно. Растворенное железо представлено соединениями, находящимися в ионной форме, в виде гидроксокомплекса и комплексов с растворенными неорганическими и органическими веществами природных вод. В ионной форме мигрирует главным образом Fe(II), а Fe(III) в отсутствие комплексообразующих веществ не может в значительных количествах находиться в растворенном состоянии.

Железо обнаруживается в основном в водах с низкими значениями Eh.

В результате химического и биохимического (при участии железобактерий) окисления Fe(II) переходит в Fe(III), который, гидролизуясь, выпадает в осадок в виде Fe(OH)3. Как для Fе(II), так и для Fe(III) характерна склонность к образованию гидроксокомплексов типа +, 4+, +, 3+, - и других, сосуществующих в растворе в разных концентрациях в зависимости от рН и в целом определяющих состояние системы железо-гидроксил. Основной формой нахождения Fe(III) в поверхностных водах являются комплексные соединения его с растворенными неорганическими и органическими соединениями, главным образом гумусовыми веществами. При рН = 8.0 основной формой является Fe(OH)3.Коллоидная форма железа наименее изучена, она представляет собой гидрат оксида железа Fe(OH)3 и комплексы с органическими веществами.

Содержание железа в поверхностных водах суши составляет десятые доли миллиграмма, вблизи болот - единицы миллиграммов. Повышенное содержание железа наблюдается в болотных водах, в которых оно находится в виде комплексов с солями гуминовых кислот - гуматами. Наибольшие концентрации железа (до нескольких десятков и сотен миллиграммов в 1 дм3) наблюдаются в подземных водах с низкими значениями рН.

Являясь биологически активным элементом, железо в определенной степени влияет на интенсивность развития фитопланктона и качественный состав микрофлоры в водоеме.

Концентрация железа подвержена заметным сезонным колебаниям. Обычно в водоемах с высокой биологической продуктивностью в период летней и зимней стагнации заметно увеличение концентрации железа в придонных слоях воды. Осенне-весеннее перемешивание водных масс (гомотермия) сопровождается окислением Fe(II) в Fе(III) и выпадением последнего в виде Fe(OH)3.

В природные воды поступает при выщелачивании почв, полиметаллических и медных руд, в результате разложения водных организмов, способных его накапливать. Соединения кадмия выносятся в поверхностные воды со сточными водами свинцово-цинковых заводов, рудообогатительных фабрик, ряда химических предприятий (производство серной кислоты), гальванического производства, а также с шахтными водами. Понижение концентрации растворенных соединений кадмия происходит за счет процессов сорбции, выпадения в осадок гидроксида и карбоната кадмия и потребления их водными организмами.

Растворенные формы кадмия в природных водах представляют собой главным образом минеральные и органо-минеральные комплексы. Основной взвешенной формой кадмия являются его сорбированные соединения. Значительная часть кадмия может мигрировать в составе клеток гидробионтов.

В речных незагрязненных и слабозагрязненных водах кадмий содержится в субмикрограммовых концентрациях, в загрязненных и сточных водах концентрация кадмия может достигать десятков микрограммов в 1 дм3.

Соединения кадмия играют важную роль в процессе жизнедеятельности животных и человека. В повышенных концентрациях токсичен, особенно в сочетании с другими токсичными веществами.

ПДКв составляет 0.001 мг/дм3, ПДКвр - 0.0005 мг/дм3 (лимитирующий признак вредности - токсикологический).

В природные воды соединения кобальта попадают в результате процессов выщелачивания их из медноколчедановых и других руд, из почв при разложении организмов и растений, а также со сточными водами металлургических, металлообрабатывающих и химических заводов. Некоторые количества кобальта поступают из почв в результате разложения растительных и животных организмов.

Соединения кобальта в природных водах находятся в растворенном и взвешенном состоянии, количественное соотношение между которыми определяется химическим составом воды, температурой и значениями рН. Растворенные формы представлены в основном комплексными соединениями, в т.ч. с органическими веществами природных вод. Соединения двухвалентного кобальта наиболее характерны для поверхностных вод. В присутствии окислителей возможно существование в заметных концентрациях трехвалентного кобальта.

Кобальт относится к числу биологически активных элементов и всегда содержится в организме животных и в растениях. С недостаточным содержанием его в почвах связано недостаточное содержание кобальта в растениях, что способствует развитию малокровия у животных (таежно-лесная нечерноземная зона). Входя в состав витамина В12, кобальт весьма активно влияет на поступление азотистых веществ, увеличение содержания хлорофилла и аскорбиновой кислоты, активизирует биосинтез и повышает содержание белкового азота в растениях. Вместе с тем повышенные концентрации соединений кобальта являются токсичными.

В речных незагрязненных и слабозагрязненных водах его содержание колеблется от десятых до тысячных долей миллиграмма в 1 дм3, среднее содержание в морской воде 0.5 мкг/дм3. ПДКв составляет 0.1 мг/дм3, ПДКвр 0.01 мг/дм3.

Марганец

В поверхностные воды марганец поступает в результате выщелачивания железомарганцевых руд и других минералов, содержащих марганец (пиролюзит, псиломелан, браунит, манганит, черная охра). Значительные количества марганца поступают в процессе разложения водных животных и растительных организмов, особенно сине-зеленых, диатомовых водорослей и высших водных растений. Соединения марганца выносятся в водоемы со сточными водами марганцевых обогатительных фабрик, металлургических заводов, предприятий химической промышленности и с шахтными водами.

Понижение концентрации ионов марганца в природных водах происходит в результате окисления Mn(II) до MnO2 и других высоковалентных оксидов, выпадающих в осадок. Основные параметры, определяющие реакцию окисления, - концентрация растворенного кислорода, величина рН и температура. Концентрация растворенных соединений марганца понижается вследствие утилизации их водорослями.

Главная форма миграции соединений марганца в поверхностных водах - взвеси, состав которых определяется в свою очередь составом пород, дренируемых водами, а также коллоидные гидроксиды тяжелых металлов и сорбированные соединения марганца. Существенное значение в миграции марганца в растворенной и коллоидной формах имеют органические вещества и процессы комплексообразования марганца с неорганическими и органическими лигандами. Mn(II) образует растворимые комплексы с бикарбонатами и сульфатами. Комплексы марганца с ионом хлора встречаются редко. Комплексные соединения Mn(II) с органическими веществами обычно менее прочны, чем с другими переходными металлами. К ним относятся соединения с аминами, органическими кислотами, аминокислотами и гумусовыми веществами. Mn(III) в повышенных концентрациях может находиться в растворенном состоянии только в присутствии сильных комплексообразователей, Mn(YII) в природных водах не встречается.

В речных водах содержание марганца колеблется обычно от 1 до 160 мкг/дм3, среднее содержание в морских водах составляет 2 мкг/дм3, в подземных - n.102 - n.103 мкг/дм3.

Концентрация марганца в поверхностных водах подвержена сезонным колебаниям.

Факторами, определяющими изменения концентраций марганца, являются соотношение между поверхностным и подземным стоком, интенсивность потребления его при фотосинтезе, разложение фитопланктона, микроорганизмов и высшей водной растительности, а также процессы осаждения его на дно водных объектов.

Роль марганца в жизни высших растений и водорослей водоемов весьма велика. Марганец способствует утилизации CO2 растениями, чем повышает интенсивность фотосинтеза, участвует в процессах восстановления нитратов и ассимиляции азота растениями. Марганец способствует переходу активного Fe(II) в Fe(III), что предохраняет клетку от отравления, ускоряет рост организмов и т.д. Важная экологическая и физиологическая роль марганца вызывает необходимость изучения и распределения марганца в природных водах.

Для водоемов санитарно-бытового использования установлена ПДКв (по иону марганца), равная 0.1 мг/дм3.

Ниже представлены карты распределения средних концентраций металлов: марганца, меди, никеля и свинца, построенные по данным наблюдений за 1989 - 1993 гг. в 123 городах. Использование более поздних данных предполагается нецелесообразным, поскольку в связи с сокращением производства значительно снизились концентрации взвешенных веществ и соответственно, металлов.

Влияние на здоровье. Многие металлы являются составляющей пыли и оказывают существенное влияние на здоровье.

Марганец поступает в атмосферу от выбросов предприятий черной металлургии (60% всех выбросов марганца), машиностроения и металлообработки (23%), цветной металлургии (9%), многочисленных мелких источников, например, от сварочных работ.

Высокие концентрации марганца приводят к появлению нейротоксических эффектов, прогрессирующего поражения центральной нервной системы, пневмонии.
Самые высокие концентрации марганца (0,57 - 0,66 мкг/м3) наблюдаются в крупных центрах металлургии: в Липецке и Череповце, а также в Магадане. Больше всего городов с высокими концентрациями Mn (0,23 - 0,69 мкг/м3) сосредоточено на Кольском полуострове: Заполярный, Кандалакша, Мончегорск, Оленегорск (см. карту).

За 1991 - 1994 гг. выбросы марганца от промышленных источников снизились на 62%, средние концентрации – на 48%.

Медь - один из важнейших микроэлементов. Физиологическая активность меди связана главным образом с включением ее в состав активных центров окислительно-восстановительных ферментов. Недостаточное содержание меди в почвах отрицательно влияет на синтез белков, жиров и витаминов и способствует бесплодию растительных организмов. Медь участвует в процессе фотосинтеза и влияет на усвоение азота растениями. Вместе с тем, избыточные концентрации меди оказывают неблагоприятное воздействие на растительные и животные организмы.

В природных водах наиболее часто встречаются соединения Cu(II). Из соединений Cu(I) наиболее распространены трудно растворимые в воде Cu2O, Cu2S, CuCl. При наличии в водной среде лигандов наряду с равновесием диссоциации гидроксида необходимо учитывать образование различных комплексных форм, находящихся в равновесии с акваионами металла.

Основным источником поступления меди в природные воды являются сточные воды предприятий химической, металлургической промышленности, шахтные воды, альдегидные реагенты, используемые для уничтожения водорослей. Медь может появляться в результате коррозии медных трубопроводов и других сооружений, используемых в системах водоснабжения. В подземных водах содержание меди обусловлено взаимодействием воды с горными породами, содержащими ее (халькопирит, халькозин, ковеллин, борнит, малахит, азурит, хризаколла, бротантин).

Предельно допустимая концентрация меди в воде водоемов санитарно-бытового водопользования составляет 0.1 мг/дм3 (лимитирующий признак вредности - общесанитарный), в воде рыбохозяйственных водоемов - 0.001 мг/дм3.

Город

Норильск

Мончегорск

Красноуральск

Кольчугино

Заполярный

Выбросы М (тыс.т/год) оксида меди и среднегодовые концентрации q (мкг/м3) меди.

Медь поступает в воздух с выбросами металлургических производств. В выбросах твердых веществ она содержится в основном в виде соединений, преимущественно оксида меди.

На долю предприятий цветной металлургии приходится 98,7 % всех антропогенных выбросов этого металла, из них 71% осуществляется предприятиями концерна “Норильский никель”, расположенными в Заполярном и Никеле, Мончегорске и Норильске, а еще примерно 25% выбросов меди осуществляются в Ревде, Красноуральске, Кольчугино и в других.

Высокие концентрации меди приводят к интоксикации, анемии и заболеванию гепатитом.

Как видно из карты, самые высокие концентрации меди отмечены в городах Липецк и Рудная Пристань. Повышены также концентрации меди в городах Кольского полуострова, в Заполярном, Мончегорске, Никеле, Оленегорске, а также в Норильске.

Выбросы меди от промышленных источников снизились на 34%, средние концентрации – на 42%.

Молибден

Соединения молибдена попадают в поверхностные воды в результате выщелачивания их из экзогенных минералов, содержащих молибден. Молибден попадает в водоемы также со сточными водами обогатительных фабрик, предприятий цветной металлургии. Понижение концентраций соединений молибдена происходит в результате выпадения в осадок труднорастворимых соединений, процессов адсорбции минеральными взвесями и потребления растительными водными организмами.

Молибден в поверхностных водах находится в основном в форме МоО42- . Весьма вероятно существование его в виде органоминеральных комплексов. Возможность некоторого накопления в коллоидном состоянии вытекает из того факта, что продукты окисления молибденита представляют рыхлые тонкодисперсные вещества.

В речных водах молибден обнаружен в концентрациях от 2.1 до 10.6 мкг/дм3. В морской воде содержится в среднем 10 мкг/дм3 молибдена.

В малых количествах молибден необходим для нормального развития растительных и животных организмов. Молибден входит в состав фермента ксантиноксидазы. При дефиците молибдена фермент образуется в недостаточном количестве, что вызывает отрицательные реакции организма. В повышенных концентрациях молибден вреден. При избытке молибдена нарушается обмен веществ.

Предельно допустимая концентрация молибдена в водоемах санитарно-бытового использования составляет 0.25 мг/дм3.

В природные воды мышьяк поступает из минеральных источников, районов мышьяковистого оруднения (мышьяковый колчедан, реальгар, аурипигмент), а также из зон окисления пород полиметаллического, медно-кобальтового и вольфрамового типов. Некоторое количество мышьяка поступает из почв, а также в результате разложения растительных и животных организмов. Потребление мышьяка водными организмами является одной из причин понижения концентрации его в воде, наиболее отчетливо проявляющегося в период интенсивного развития планктона.

Значительные количества мышьяка поступают в водные объекты со сточными водами обогатительных фабрик, отходами производства красителей, кожевенных заводов и предприятий, производящих пестициды, а также с сельскохозяйственных угодий, на которых применяются пестициды.

В природных водах соединения мышьяка находятся в растворенном и взвешенном состоянии, соотношение между которыми определяется химическим составом воды и значениями рН. В растворенной форме мышьяк встречается в трех- и пятивалентной форме, главным образом в виде анионов.

В речных незагрязненных водах мышьяк находится обычно в микрограммовых концентрациях. В минеральных водах его концентрация может достигать нескольких миллиграммов в 1 дм3, в морских водах в среднем содержится 3 мкг/дм3, в подземных - встречается в концентрациях n.105 мкг/дм3. Соединения мышьяка в повышенных концентрациях являются токсичными для организма животных и человека: они тормозят окислительные процессы, угнетают снабжение кислородом органов и тканей.

ПДКв мышьяка составляет 0.05 мг/дм3 (лимитирующий показатель вредности - санитарно-токсикологический) и ПДКвр - 0.05 мг/дм3.

Присутствие никеля в природных водах обусловлено составом пород, через которые проходит вода: он обнаруживается в местах месторождений сульфидных медно-никелевых руд и железо-никелевых руд. В воду попадает из почв и из растительных и животных организмов при их распаде. Повышенное по сравнению с другими типами водорослей содержание никеля обнаружено в сине-зеленых водорослях. Соединения никеля в водные объекты поступают также со сточными водами цехов никелирования, заводов синтетического каучука, никелевых обогатительных фабрик. Огромные выбросы никеля сопровождают сжигание ископаемого топлива.

Концентрация его может понижаться в результате выпадения в осадок таких соединений, как цианиды, сульфиды, карбонаты или гидроксиды (при повышении значений рН), за счет потребления его водными организмами и процессов адсорбции.

В поверхностных водах соединения никеля находятся в растворенном, взвешенном и коллоидном состоянии, количественное соотношение между которыми зависит от состава воды, температуры и значений рН. Сорбентами соединений никеля могут быть гидроксид железа, органические вещества, высокодисперсный карбонат кальция, глины. Растворенные формы представляют собой главным образом комплексные ионы, наиболее часто с аминокислотами, гуминовыми и фульвокислотами, а также в виде прочного цианидного комплекса. Наиболее распространены в природных водах соединения никеля, в которых он находится в степени окисления +2. Соединения Ni3+ образуются обычно в щелочной среде.

Соединения никеля играют важную роль в кроветворных процессах, являясь катализаторами. Повышенное его содержание оказывает специфическое действие на сердечно-сосудистую систему. Никель принадлежит к числу канцерогенных элементов. Он способен вызывать респираторные заболевания. Считается, что свободные ионы никеля (Ni2+) примерно в 2 раза более токсичны, чем его комплексные соединения.

В речных незагрязненных и слабозагрязненных водах концентрация никеля колеблется обычно от 0.8 до 10 мкг/дм3; в загрязненных она составляет несколько десятков микрограммов в 1 дм3. Средняя концентрация никеля в морской воде 2 мкг/дм3, в подземных водах - n.103 мкг/дм3. В подземных водах, омывающих никельсодержащие горные породы, концентрация никеля иногда возрастает до 20 мг/дм3.

Никель поступает в атмосферу от предприятий цветной металлургии, на долю которых приходится 97% всех выбросов никеля, из них 89% на долю предприятий концерна “Норильский никель”, расположенных в Заполярном и Никеле, Мончегорске и Норильске.

Повышенное содержание никеля в окружающей среде приводит к появлению эндемических заболеваний, бронхиального рака. Соединения никеля относят к 1 группе канцерогенов.
На карте видно несколько точек с высокими средними концентрациями никеля в местах расположения концерна Норильский никель: Апатиты, Кандалакша, Мончегорск, Оленегорск.

Выбросы никеля от промышленных предприятий снизились на 28%, средние концентрации – на 35%.

Выбросы М (тыс.т/год) и среднегодовые концентрации q (мкг/м3) никеля.

В природные воды поступает в результате процессов выщелачивания оловосодержащих минералов (касситерит, станнин), а также со сточными водами различных производств (крашение тканей, синтез органических красок, производство сплавов с добавкой олова и др.).

Токсическое действие олова невелико.

В незагрязненных поверхностных водах олово содержится в субмикрограммовых концентрациях. В подземных водах его концентрация достигает единиц микрограммов в 1 дм3.ПДКв составляет 2 мг/дм3.

В поверхностные воды соединения ртути могут поступать в результате выщелачивания пород в районе ртутных месторождений (киноварь, метациннабарит, ливингстонит), в процессе разложения водных организмов, накапливающих ртуть. Значительные количества поступают в водные объекты со сточными водами предприятий, производящих красители, пестициды, фармацевтические препараты, некоторые взрывчатые вещества. Тепловые электростанции, работающие на угле, выбрасывают в атмосферу значительные количества соединений ртути, которые в результате мокрых и сухих выпадений попадают в водные объекты.

Понижение концентрации растворенных соединений ртути происходит в результате извлечения их многими морскими и пресноводными организмами, обладающими способностью накапливать ее в концентрациях, во много раз превышающих содержание ее в воде, а также процессов адсорбции взвешенными веществами и донными отложениями.

В поверхностных водах соединения ртути находятся в растворенном и взвешенном состоянии. Соотношение между ними зависит от химического состава воды и значений рН. Взвешенная ртуть представляет собой сорбированые соединения ртути. Растворенными формами являются недиссоциированные молекулы, комплексные органические и минеральные соединения. В воде водных объектов ртуть может находиться в виде метилртутных соединений.

Соединения ртути высоко токсичны, они поражают нервную систему человека, вызывают изменения со стороны слизистой оболочки, нарушение двигательной функции и секреции желудочно-кишечного тракта, изменения в крови и др. Бактериальные процессы метилирования направлены на образование метилртутных соединений, которые во много раз токсичнее минеральных солей ртути. Метилртутные соединения накапливаются в рыбе и могут попадать в организм человека.

ПДКв ртути составляет 0.0005 мг/дм3 (лимитирующий признак вредности - санитарно-токсикологический), ПДКвр 0.0001 мг/дм3.

Естественными источниками поступления свинца в поверхностные воды являются процессы растворения эндогенных (галенит) и экзогенных (англезит, церуссит и др.) минералов. Значительное повышение содержания свинца в окружающей среде (в т.ч. и в поверхностных водах) связано со сжиганием углей, применением тетраэтилсвинца в качестве антидетонатора в моторном топливе, с выносом в водные объекты со сточными водами рудообогатительных фабрик, некоторых металлургических заводов, химических производств, шахт и т.д. Существенными факторами понижения концентрации свинца в воде является адсорбция его взвешенными веществами и осаждение с ними в донные отложения. В числе других металлов свинец извлекается и накапливается гидробионтами.

Свинец находится в природных водах в растворенном и взвешенном (сорбированном) состоянии. В растворенной форме встречается в виде минеральных и органоминеральных комплексов, а также простых ионов, в нерастворимой - главным образом в виде сульфидов, сульфатов и карбонатов.

В речных водах концентрация свинца колеблется от десятых долей до единиц микрограммов в 1 дм3. Даже в воде водных объектов, прилегающих к районам полиметаллических руд, концентрация его редко достигает десятков миллиграммов в 1 дм3. Лишь в хлоридных термальных водах концентрация свинца иногда достигает нескольких миллиграммов в 1 дм3.

Лимитирующий показатель вредности свинца - санитарно-токсилогический. ПДКв свинца составляет 0.03 мг/дм3, ПДКвр - 0.1 мг/дм3.

Свинец содержится в выбросах предприятиями металлургии, металлообработки, электротехники, нефтехимии и автотранспорта.

Влияние свинца на здоровье происходит при вдыхании воздуха, содержащего свинец, и поступлении свинца с пищей, водой, на пылевых частицах. Свинец накапливается в теле, в костях и поверхностных тканях. Свинец влияет на почки, печень, нервную систему и органы кровообразования. Пожилые и дети особенно чувствительны даже к низким дозам свинца.

Выбросы М (тыс.т/год) и среднегодовые концентрации q (мкг/м3) свинца.

За семь лет выбросы свинца от промышленных источников снизились на 60% вследствие сокращения производства и закрытия многих предприятий. Резкое снижение промышленных выбросов не сопровождается снижением выбросов автотранспорта. Средние концентрации свинца снизились только на 41%. Различие в степени снижения выбросов и концентраций свинца можно объяснить неполным учетом выбросов от автомобилей в предыдущие годы; в настоящее время увеличилось количество автомобилей и интенсивность их движения.

Тетраэтилсвинец

Поступает в природные воды в связи с использованием в качестве антидетонатора в моторном топливе водных транспортных средств, а также с поверхностным стоком с городских территорий.

Данное вещество характеризуется высокой токсичностью, обладает кумулятивными свойствами.

Источниками поступления серебра в поверхностные воды служат подземные воды и сточные воды рудников, обогатительных фабрик, фотопредприятий. Повышенное содержание серебра бывает связано с применением бактерицидных и альгицидных препаратов.

В сточных водах серебро может присутствовать в растворенном и взвешенном виде, большей частью в форме галоидных солей.

В незагрязненных поверхностных водах серебро находится в субмикрограммовых концентрациях. В подземных водах концентрация серебра колеблется от единиц до десятков микрограммов в 1 дм3, в морской воде - в среднем 0.3 мкг/дм3.

Ионы серебра способны уничтожать бактерии и уже в незначительной концентрации стерилизуют воду (нижний предел бактерицидного действия ионов серебра 2.10-11 моль/дм3). Роль серебра в организме животных и человека изучена недостаточно.

ПДКв серебра составляет 0.05 мг/дм3.

Сурьма поступает в поверхностные воды за счет выщелачивания минералов сурьмы (стибнит, сенармонтит, валентинит, сервантит, стибиоканит) и со сточными водами резиновых, стекольных, красильных, спичечных предприятий.

В природных водах соединения сурьмы находятся в растворенном и взвешенном состоянии. В окислительно-восстановительных условиях, характерных для поверхностных вод, возможно существование как трехвалентной, так и пятивалентной сурьмы.

В незагрязненных поверхностных водах сурьма находится в субмикрограммовых концентрациях, в морской воде ее концентрация достигает 0.5 мкг/дм3, в подземных водах - 10 мкг/дм3. ПДКв сурьмы составляет 0.05 мг/дм3 (лимитирующий показатель вредности - санитарно-токсикологический), ПДКвр - 0.01 мг/дм3.

В поверхностные воды соединения трех- и шестивалентного хрома попадают в результате выщелачивания из пород (хромит, крокоит, уваровит и др.). Некоторые количества поступают в процессе разложения организмов и растений, из почв. Значительные количества могут поступать в водоемы со сточными водами гальванических цехов, красильных цехов текстильных предприятий, кожевенных заводов и предприятий химической промышленности. Понижение концентрации ионов хрома может наблюдаться в результате потребления их водными организмами и процессов адсорбции.

В поверхностных водах соединения хрома находятся в растворенном и взвешенном состояниях, соотношение между которыми зависит от состава вод, температуры, рН раствора. Взвешенные соединения хрома представляют собой в основном сорбированные соединения хрома. Сорбентами могут быть глины, гидроксид железа, высокодисперсный оседающий карбонат кальция, остатки растительных и животных организмов. В растворенной форме хром может находитьсяв виде хроматов и бихроматов. При аэробных условиях Cr(VI) переходит в Cr(III), соли которого в нейтральной и щелочной средах гидролизуются с выделением гидроксида.

В речных незагрязненных и слабозагрязненных водах содержание хрома колеблется от нескольких десятых долей микрограмма в литре до нескольких микрограммов в литре, в загрязненных водоемах оно достигает нескольких десятков и сотен микрограммов в литре. Средняя концентрация в морских водах - 0.05 мкг/дм3, в подземных водах - обычно в пределах n.10 - n.102 мкг/дм3.

Соединения Cr(VI) и Cr(III) в повышенных количествах обладают канцерогенными свойствами. Соединения Cr(VI) являются более опасными.

Попадает в природные воды в результате протекающих в природе процессов разрушения и растворения горных пород и минералов (сфалерит, цинкит, госларит, смитсонит, каламин), а также со сточными водами рудообогатительных фабрик и гальванических цехов, производств пергаментной бумаги, минеральных красок, вискозного волокна и др.

В воде существует главным образом в ионной форме или в форме его минеральных и органических комплексов. Иногда встречается в нерастворимых формах: в виде гидроксида, карбоната, сульфида и др.

В речных водах концентрация цинка обычно колеблется от 3 до 120 мкг/дм3, в морских - от 1.5 до 10 мкг/дм3. Содержание в рудных и особенно в шахтных водах с низкими значениями рН может быть значительным.

Цинк относится к числу активных микроэлементов, влияющих на рост и нормальное развитие организмов. В то же время многие соединения цинка токсичны, прежде всего его сульфат и хлорид.

ПДКв Zn2+ составляет 1 мг/дм3 (лимитирующий показатель вредности - органолептический), ПДКвр Zn2+ - 0.01 мг/дм3 (лимитирующий признак вредности - токсикологический).

Тяжёлые металлы уже сейчас занимают второе место по степени опасности, уступая пестицидам и значительно опережая такие широко известные загрязнители, как двуокись углерода и серы, в прогнозе же они должны стать самыми опасными, более опасными, чем отходы АЭС и твердые отходы. Загрязнение тяжёлыми металлами связано с их широким использованием в промышленном производстве вкупе со слабыми системами очистки, в результате чего тяжёлые металлы попадают в окружающую среду, в том числе и почву, загрязняя и отравляя её.

Тяжёлые металлы относятся к приоритетным загрязняющим веществам, наблюдения за которыми обязательны во всех средах. В различных научных и прикладных работах авторы по-разному трактуют значение понятия «тяжёлые металлы». В некоторых случаях под определение тяжелых металлов попадают элементы, относящиеся к хрупким (например, висмут) или металлоидам (например, мышьяк).

Почва являются основной средой, в которую попадают тяжёлые металлы, в том числе из атмосферы и водной среды. Она же служит источником вторичного загрязнения приземного воздуха и вод, попадающих из неё в Мировой океан. Из почвы тяжёлые металлы усваиваются растениями, которые затем попадают в пищу более высокоорганизованным животным.
продолжение
--PAGE_BREAK--3.3. Свинцовая интоксикация
В настоящее время свинец занимает первое место среди причин промышленных отравлений. Это вызвано широким применением его в различных отраслях промышленности. Воздействию свинца подвергаются рабочие, добывающие свинцовую руду, на свинцово-плавильных заводах, в производстве аккумуляторов, при пайке, в типографиях, при изготовлении хрустального стекла или керамических изделий, этилированного бензина, свинцовых красок и др. Загрязнение свинцом атмосферного воздуха, почвы и воды в окрестности таких производств, а также вблизи крупных автомобильных дорог создает угрозу поражения свинцом населения, проживающего в этих районах, и, прежде всего детей, которые более чувствительны к воздействию тяжелых металлов.
С сожалением надо отметить, что в России отсутствует государственная политика по правовому, нормативному и экономическому регулированию влияния свинца на состояние окружающей среды и здоровье населения, по снижению выбросов (сбросов, отходов) свинца и его соединений в окружающую среду, полному прекращению производства свинецсодержащих бензинов.

Вследствие чрезвычайно неудовлетворительной просветительной работы по разъяснению населению степени опасности воздействия тяжелых металлов на организм человека, в России не снижается, а постепенно увеличивается численность контингентов, имеющих профессиональный контакт со свинцом. Случаи свинцовой хронической интоксикации зафиксированы в 14 отраслях промышленности России. Ведущими являются электротехническая промышленность (производство аккумуляторов), приборостроение, полиграфия и цветная металлургия, в них интоксикация обусловлена превышением в 20 и более раз предельно допустимой концентрации (ПДК) свинца в воздухе рабочей зоны.

Значительным источником свинца являются автомобильные выхлопные газы, так как половина России все еще использует этилированный бензин. Однако металлургические заводы, в частности медеплавильные, остаются главным источником загрязнений окружающей среды. И здесь есть свои лидеры. На территории Свердловской области находятся 3 самых крупных источника выбросов свинца в стране: в городах Красноуральск, Кировоград и Ревда.

Дымовые трубы Красноуральского медеплавильного завода, построенного еще в годы сталинской индустриализации и использующего оборудование 1932 года, ежегодно извергают на 34-тысячный город 150 -170 тонн свинца, покрывая все свинцовой пылью.

Концентрация свинца в почве Красноуральска варьируется от 42,9 до 790,8 мг/кг при предельно допустимой концентрации ПДК=130 мк/кг. Пробы воды в водопроводе соседнего пос. Октябрьский, питаемого подземным водоисточником, фиксировали превышение ПДК до двух раз.

Загрязнение окружающей среды свинцом оказывает влияние на состояние здоровья людей. Воздействие свинца нарушает женскую и мужскую репродуктивную систему. Для женщин беременных и детородного возраста повышенные уровни свинца в крови представляют особую опасность, так как под действием свинца нарушается менструальная функция, чаще бывают преждевременные роды, выкидыши и смерть плода вследствие проникновения свинца через плацентарный барьер. У новорожденных детей высока смертность.

Отравление свинцом чрезвычайно опасно для маленьких детей - он действует на развитие мозга и нервной системы. Проведенное тестирование 165 красноуральских детей от 4 лет выявило существенную задержку психического развития у 75,7%, а у 6,8% обследованных детей обнаружена умственная отсталость, включая олигофрению.

Дети дошкольного возраста наиболее восприимчивы к вредному воздействию свинца, поскольку их нервная система находится в стадии формирования. Даже при низких дозах свинцовое отравление вызывает снижение интеллектуального развития, внимания и умения сосредоточиться, отставание в чтении, ведет к развитию агрессивности, гиперактивности и другим проблемам в поведении ребенка. Эти отклонения в развитии могут носить длительный характер и быть необратимыми. Низкий вес при рождении, отставание в росте и потеря слуха также являются результатом свинцового отравления. Высокие дозы интоксикации ведут к умственной отсталости, вызывают кому, конвульсии и смерть.

Белая книга, опубликованная российскими специалистами, сообщает, что свинцовое загрязнение покрывает всю страну и является одним из многочисленных экологических бедствий в бывшем Советском Союзе, которые стали известны в последние годы. Большая часть территории России испытывает нагрузку от выпадения свинца, превышающую критическую для нормального функционирования экосистемы. В десятках городов отмечается превышение концентраций свинца в воздухе и почве выше величин, соответствующих ПДК.

Наибольший уровень загрязнения воздуха свинцом, превышающий ПДК, отмечался в городах Комсомольск-на-Амуре, Тобольск, Тюмень, Карабаш, Владимир, Владивосток.

Максимальные нагрузки выпадения свинца, ведущие к деградации наземных экосистем, наблюдаются в Московской, Владимирской, Нижегородской, Рязанской, Тульской, Ростовскойи Ленинградской областях.

Стационарные источники ответственны за сброс более 50 тонн свинца в виде различных соединений в водные объекты. При этом 7 аккумуляторных заводов сбрасывают ежегодно 35 тонн свинца через канализационную систему. Анализ распределения сбросов свинца в водные объекты на территории России показывает, что по этому виду нагрузки лидируют Ленинградская, Ярославская, Пермская, Самарская, Пензенская и Орловская области.

В стране необходимы срочные меры по снижению свинцового загрязнения, однако пока экономический кризис России затмевает экологические проблемы. В затянувшейся промышленной депрессии Россия испытывает недостаток средств для ликвидации прежних загрязнений, но если экономика начнет восстанавливаться, а заводы вернутся к работе, загрязнение может только усилиться.
10 наиболее загрязненных городов бывшего СССР

(Металлы приведены в порядке убывания уровня приоритетности для данного города)

4. Гигиена почвы. Обезвреживание отходов.
Почва в городах и прочих населенных пунктах и их окрест­ностях уже давно отличается от природной, биологически цен­ной почвы, играющей важную роль в поддержании экологиче­ского равновесия. Почва в городах подвержена тем же вредным воздействиям, что и городской воздух и гидросфера, поэтому по­всеместно происходит значительная ее деградация. Гигиене поч­вы не уделяется достаточного внимания, хотя ее значение как одного из основных компонентов биосферы (воздух, вода, поч­ва) и биологического фактора окружающей среды еще более весомое, чем воды, поскольку количество последней (в первую очередь качество подземных вод) определяется состоянием поч­вы, и отделить эти факторы друг от друга невозможно. Почва обладает способностью биологического самоочищения: в почве происходит расщепление попавших в нее отходов н их минера­лизация; в конечном итоге почва компенсирует за их счет утра­ченные минеральные вещества.

Если в результате перегрузки почвы будет утерян любой из компонентов ее минерализирующей способности, это неизбеж­но приведет к нарушению механизма самоочищения и к полной деградации почвы. И, напротив, создание оптимальных условий для самоочищения почвы способствует сохранению экологиче­ского равновесия и условий для существования всех живых ор­ганизмов, в том числе и человека.

Поэтому проблема обезвреживания отходов, оказывающих вредное биологическое действие, не сводится только к вопросу их вывоза; она является более сложной гигиенической пробле­мой, так как почва является связующим звеном между водой, воздухом и человеком.
4.1.
Роль почвы в обмене веществ

Биологическая взаимосвязь между почвой и человеком осу­ществляется главным образом путем обмена веществ. Почва является как бы поставщиком минеральных веществ, необхо­димых для цикла обмена веществ, для роста растений, потреб­ляемых человеком и травоядными животными, съедаемыми в свою очередь человеком и плотоядными животными. Таким об­разом, почва обеспечивает пищей многих представителей расти­тельного и животного мира.

Следовательно, ухудшение качества почвы, понижение ее биологической ценности, способности к самоочищению вызы­вает биологическую цепную реакцию, которая в случае продол­жительного вредного воздействия может привести к самым различным расстройствам здоровья у населения. Более того, в слу­чае замедления процессов минерализации образующиеся при распаде веществ нитраты, азот, фосфор, калий и т. д. могут по­падать в используемые для питьевых нужд подземные воды и явиться причиной серьезных заболеваний (например, нитраты могут вызвать метгемоглобинемию, в первую очередь у детой грудного возраста).

Потребление воды из бедной йодом почвы может стать при­чиной эндемического зоба и т. д.
4.2.
Экологическая взаимосвязь между почвой и водой и жид­кими отходами (сточными водами)

Человек добывает из почвы воду, необходимую для поддер­жания процессов обмена веществ и самой жизни. Качество воды зависит от состояния почвы; оно всегда отражает биологическое состояние данной почвы.

Это в особенности относится к подземным водам, био­логическая ценность которых существенно определяется свой­ствами грунтов и почвы, способностью к самоочищению послед­ней, ее фильтрационной способностью, составом ее макрофлоры, микрофауны и т. д.

Прямое влияние почвы на поверхностные воды уже ме­нее значительно, оно связано главным образом с выпадением осадков. Например, после обильных дождей из почвы смываются в открытые водоемы (реки, озера) различные загрязняющие ве­щества, в том числе искусственные удобрения (азотные, фос­фатные), пестициды, гербициды, в районах карстовых, трещино­ватых отложений загрязняющие вещества могут проникнуть че­рез щели в глубоко расположенные подземные воды.

Несоответствующая очистка сточных вод также может стать причиной вредного биологического действия на почву и в конеч­ном итоге привести к ее деградации. Поэтому охрана почвы в населенных пунктах представляет одно из основных требований охраны окружающей среды в целом.
4.3.
Пределы нагрузки почвы твердыми отходами (бытовой и уличный мусор, промышленные отходы, сухой ил, остающийся после осаждения сточных вод, радиоактивные вещества и т. д.)

Проблема осложняется тем, что в результате образования все большего количества твердых отходов в городах почва в их окрестностях подвергается все более значительным нагрузкам. Свойства и состав почвы ухудшаются все более бы­стрыми темпами.

Из произведенных в США64,3 млн. т бумаги49,1 млн. т попадает в отходы (из этого количества26 млн. т «поставляет» домашнее хозяйство, а23,1 млн. т- торговая сеть).

В связи с изложенным удаление и окончательное обезврежи­вание твердых отходов представляет весьма существенную, более трудно осуществимую гигиеническую проблему в ус­ловиях усиливающейся урбанизации.

Окончательное обезвреживание твердых отходов в загрязнен­ной почве представляется возможным. Однако ввиду постоянно ухудшающейся способности к самоочищению городской почвы окончательное обезвреживание отходов, закапываемых в землю, невозможно.

Человек мог бы с успехом воспользоваться для обезврежи­вания твердых отходов биохимическими процессами, происходя­щими в почве, ее обезвреживающей и обеззараживающей способ­ностью, однако городская почва в результате многовекового проживания в городах человека и его деятельности уже давно стала непригодной для этой цели.

Механизмы самоочищения, минерализации, происходящие в почве, роль участвующих в них бактерий и энзимов, а также промежуточные и конечные продукты распада веществ хорошо известны. В настоящее время исследования направлены на вы­явление факторов, обеспечивающих биологическое равновесие природной почвы, а также на выяснение вопроса, какое количе­ство твердых отходов (и какой их состав) может привести к нарушению биологического равновесия почвы.
Количество бытовых отходов (мусора) из расчета на одного жителя некоторых крупных городов мира

Необходимо отметить, что гигиеническое состояние почвы в городах в результате ее перегрузки быстро ухудшается, хотя способность почвы к самоочищению является основным гигиени­ческим требованием для сохранения биологического равновесия. Почва в городах уже не в состоянии справиться без помощи че­ловека со своей задачей. Единственный выход из создавшегося положения- полное обезвреживание и уничтожение отходов в соответствии с гигиеническими требованиями.

Поэтому деятельность по строительству коммунальных соору­жений должна быть направлена на сохранение природной спо­собности почвы к самоочищению, а если эта ее способность ста­ла уже неудовлетворительной, то надо восстановить ее искус­ственным путем.

Наиболее неблагоприятным является токсическое действие промышленных отходов- как жидких, так и твердых. В почву попадает все большее количество таких отходов, с которыми она не в состоянии справиться. Так, например, установлено за­грязнение почвы мышьяком в окрестностях заводов по производ­ству суперфосфатов (в радиусе3 км). Как известно, некото­рые пестициды, такие, как хлорорганические соединения, попав­шие в почву, длительно не подвергаются распаду.

Подобным же образом обстоит дело и с некоторыми синте­тическими упаковочными материалами (поливинилхлорид, по­лиэтилен и т. д.).

Некоторые токсические соединения рано пли поздно попа­дают в подземные воды, в результате чего нарушается не только биологическое равновесие почвы, но ухудшается и качествоподземных вод до такой степени, что их уже нельзя использо­вать в качестве питьевых.
Процентное соотношение количества основных синтетических материалов, содержащихся в бытовых отходах (мусор)

*
Вместе с отходами прочих пластмасс, затвердевающих под дейст­вием тепла.
Проблема отходов возросла в наши дни еще и потому, что часть отходов, главным образом фекалии человека и животных используют для удобрения сельскохозяйственных угодий [в фе­калиях содержится значительное количество азота-0.4- 0,5%, фосфора (Р20з)-0,2-0,6%, калия (К?0)-0,5-1,5%, углерода-5-15%]. Эта проблема города распространилась и на городские окрестности.
4.4.
Роль почвы в распространении различных заболеваний

Почве принадлежит определенная роль в распространении инфекционных заболеваний. Об этом сообщали еще в прош­лом веке Petterkoffer(1882) и Fodor(1875),осветившие глав­ным образом роль почвы в распространении кишечных заболе­ваний: холеры, брюшного тифа, дизентерии и т. д. Они обрати­ли внимание также на то обстоятельство, что некоторые бакте­рии и вирусы сохраняют в почве месяцами жизнеспособность и вирулентность. В последующем ряд авторов подтвердили их наблюдения, в особенности в отношении городской почвы. Так, например, возбудитель холеры сохраняет жизнеспособность и патогенность в подземных водах от20 до200 дней, возбудитель брюшного тифа в фекалиях- от30 до100 дней, возбудитель паратифа- от30 до60 дней. (С точки зрения распространения инфекционных болезней городская почва представляет значи­тельно большую опасность, чем почва на полях, удобренная на­возом.)

Для определения степени загрязнения почвы ряд авторов пользуются определением бактериального числа (кишечной па­лочки), как и при определении качества воды. Другие авторы считают целесообразным определять, кроме того, число термо­фильных бактерий, принимающих участие в процессе минера­лизации.

Распространению инфекционных болезней посредст­вом почвы в значительной степени способствует полив земель сточными водами. При этом ухудшаются и минерализационные свойства почвы. Поэтому полив сточными водами должен осу­ществляться под постоянным строгим санитарным надзором и только вне городской территории.

4.5.
Вредное действие основных типов загрязнителей (твер­дых и жидких отходов), приводящихк деградации почвы

4.5.1.
Обезвреживание жидких отходов в почве

В ряде населенных пунктов, не имеющих канализации, некоторые отходы, в том числе и навоз, обезвреживают в почве.

Как известно, это наиболее простой способ обезвреживания. Однако он допустим лишь в том случае, если мы имеем дело с биологически полноценной почвой, сохранившей способность к самоочищению, что нехарактерно для городских почв. Если поч­ва уже не обладает этими качествами, то для того, чтобы защи­тить ее от дальнейшей деградации, возникает необходимость в сложных технических сооружениях для обезвреживания жид­ких отходов.

В ряде мест отходы обезвреживают в компостных ямах. В техническом отношении это решение представляет со­бой сложную задачу. Кроме того, жидкие способны проникнуть в почве на довольно большие расстояния. Задача осложняется еще и тем, что в городских сточных водах содержится все большее количе­ство токсических промышленных отходов, ухудшающих минерализационные свойства почвы еще в большей степени, чем че­ловеческие и животные фекалии. Поэтому в компостные ямы допустимо спускать лишь сточные воды, подвергшиеся предва­рительно отстою. В противном случае нарушается фильтрационная способность почвы, затем почва утрачивает и остальные защитные свойства, постепенно происходит закупорка пор и т. д.

Применение человеческих фекалий для полива сель­скохозяйственных полей представляет второй способ обезврежи­вания жидких отходов. Этот способ представляет собой двойную гигиеническую опасность: во-первых, он может привести к перегрузке почвы;во-вторых, эти отходы могут стать серьезным источником рас­пространения инфекции. Поэтому фекалии необходимо предва­рительно обеззараживать и подвергать соответствующей обра­ботке и лишь после этого использовать в качестве удобрения. Здесь сталкиваются две противоположные точки зрения. Сог­ласно гигиеническим требованиям, фекалии подлежат почти полному уничтожению, а с точки зрения народного хозяйства они представляют ценное удобрение. Свежие фекалии нельзя использовать для полива огородов и полей без предварительного их обеззараживания. Если все же приходится пользоваться све­жими фекалиями, то они требуют такой степени обезврежива­ния, что как удобрение они уже не представляют почти никакой ценности.

Фекалии могут быть использованы в качество удобрения только на специально выделенных участках- при постоянном санитарно-гигиеническом контроле, в особенности за состояни­ем подземных вод, количеством, мух и т. д.

Требования к удалению и почвенному обезврежива­нию фекалий животных в принципе не отличаются от требова­ний, предъявляемых к обезвреживанию человеческих фекалий.

До недавнего времени навоз представлял в сельском хозяй­стве существенный источник ценных питательных веществ, необходимых для повышения плодородия почвы. Однако в пос­ледние годы навоз утратил свое значение отчасти из-за механи­зации сельского хозяйства, отчасти из-за все более широкого применения искусственных удобрений.

При отсутствии соответствующей обработки и обезвреживания навоз также представляет опасность, как и необезвреженные фекалии человека. Поэтому навозу перед тем, как его вывезти на поля, дают созреть, чтобы за это время в нем (при температуре60-70°С) могли произойти необходимые биотермические процессы. После этого навоз считается «зрелым» и освободившимся от большинства содержащихся в нем возбуди­телей болезней (бактерии, яйца глистов и т. д.).

Необходимо помнить, что хранилища навоза могут представ­лять идеальные места для размножения мух, способствующих распространению различных кишечных инфекций. Следует от­метить, что мухи для размножения охотнее всего выбирают сви­ной навоз, затем конский, овечий и в последнюю очередь коро­вий. Перед вывозом навоза на поля его обязательно надо обработать инсектицидными средствами.
продолжение
--PAGE_BREAK--

К тяжелым металлам (ТМ) относят более 40 химических эле­ментов периодической системы Д. И. Менделеева, масса атомов ко­торых составляет свыше 50 атомных единиц массы (а.е.м.). Это Pb, Zn, Cd, Hg, Cu, Mo, Mn, Ni, Sn, Co и др.

Сложившееся понятие «тяжелые металлы» не является строгим, так как к ТМ часто от­носят элементы-неметаллы, например As, Se, а иногда даже F, Be и другие элементы, атомная масса которых меньше 50 а.е.м.

Среди ТМ много микроэлементов, биологически важных для живых организмов. Они являются необходимыми и незаменимы­ми компонентами биокатализаторов и биорегуляторов важнейших физиологических процессов. Однако избыточное содержание ТМ в различных объектах биосферы оказывает угнетающее и даже ток­сичное действие на живые организмы.

Источники поступления ТМ в почву делятся на природные (выветривание горных пород и минералов, эрозионные процессы, вулканическая деятельность) и техногенные (добыча и переработ­ка полезных ископаемых, сжигание топлива, влияние автотран­спорта, сельского хозяйства и т. д.) Сельскохозяйственные земли, помимо загрязнения через атмосферу, загрязняются ТМ еще и спе­цифически, при применении пестицидов, минеральных и органи­ческих удобрений, известковании, использовании сточных вод. В последнее время особое внимание ученые уделяют городским поч­вам. Последние испытывают значительный техногенный пресс, со­ставной частью которого является загрязнение ТМ.

В табл. 3.14 и 3.15 представлены распределение ТМ в различ­ных объектах биосферы и источники поступления ТМ в окружаю­щую среду.

Таблица 3.14

Элемент	Почвы	Пресные воды	Морские воды	Растения	Животные (в мышечной ткани)
Mn	1000	0,008	0,0002	0,3-1000	0,2-2,3
Zn	90 (1-900)	0,015	0,0049	1,4-600	240
Cu	30 (2-250)	0,003	0,00025	4-25	10
Co	8 (0,05-65)	0,0002	0,00002	0,01-4,6	0,005-1
Pb	35 (2-300)	0,003	0,00003	0,2-20	0,23-3,3
Cd	0,35 (0,01-2)	0,0001	-	0,05-0,9	0,14-3,2
Hg	0,06	0,0001	0,00003	0,005-0,02	0,02-0,7
As	6	0,0005	0,0037	0,02-7	0,007-0,09
Se	0,4 (0,01-12)	0,0002	00,0002	0,001-0,5	0,42-1,9
F	200	0,1	1,3	0,02-24	0,05
B	20 (2-270)	0,15	4,44	8-200	0,33-1
Mo	1,2 (0,1-40)	0,0005	0,01	0,03-5	0,02-0,07
Cr	70 (5-1500)	0,001	0,0003	0,016-14	0,002-0,84
Ni	50 (2-750)	0,0005	0,00058	0,02-4	1-2

Таблица 3.15

Источники загрязнения окружающей среды ТМ

Окончание табл. 3.4

На поверхность почвы ТМ поступают в различных формах. Это оксиды и различные соли металлов как растворимые, так и прак­тически нерастворимые в воде (сульфиды, сульфаты, арсениты и др.). В составе выбросов предприятий по переработке руды и пред­приятий цветной металлургии - основного источника загрязнения окружающей среды ТМ - основная масса металлов (70-90 %) нахо­дится в форме оксидов.

Попадая на поверхность почв, ТМ могут либо накапливать­ся, либо рассеиваться в зависимости от характера геохимических барьеров, свойственных данной территории.

Большая часть ТМ, поступивших на поверхность почвы, закре­пляется в верхних гумусовых горизонтах. ТМ сорбируются на по­верхности почвенных частиц, связываются с органическим вещест­вом почвы, в частности в виде элементно-органических соединений, аккумулируются в гидроксидах железа, входят в состав кристалли­ческих решеток глинистых минералов, дают собственные минера­лы в результате изоморфного замещения, находятся в растворимом состоянии в почвенной влаге и газообразном состоянии в почвенном воздухе, являются составной частью почвенной биоты.

Степень подвижности ТМ зависит от геохимической обстановки и уровня техногенного воздействия. Тяжелый гранулометрический состав и высокое содержание органического вещества приводят к связыванию ТМ почвой. Рост значений рН усиливает сорбирован- ность катионообразующих металлов (медь, цинк, никель, ртуть, свинец и др.) и увеличивает подвижность анионообразующих (мо­либден, хром, ванадий и пр.). Усиление окислительных условий увеличивает миграционную способность металлов. В итоге, по спо­собности связывать большинство ТМ, почвы образуют следующий ряд: серозем > чернозем > дерново-подзолистая почва.

Продолжительность пребывания загрязняющих компонентов в почве значительно больше, чем в других частях биосферы, и загряз­нение почвы, особенно ТМ, практически вечно. Металлы, накапли­ваясь в почве, медленно удаляются при выщелачивании, потреб­лении растениями, эрозии и дефляции (Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989). Период полуудаления (или удаления половины от начальной концентрации) ТМ сильно варьирует для различных элементов, но составляет достаточно продолжительные периоды времени: для Zn - от 70 до 510 лет; для Cd - от 13 до 110 лет; для Cu - от 310 до 1500 лет и для Pb - 2 - от 740 до 5900 лет (Садовская, 1994).

Загрязнение почв ТМ имеет сразу две отрицательные стороны. Во-первых, поступая по пищевым цепям из почвы в растения, а оттуда в организм животных и человека, ТМ вызывают у них серь­езные заболевания - росту заболеваемости населения и сокраще­нию продолжительности жизни, а также к снижению количества и качества урожаев сельскохозяйственных растений и животновод­ческой продукции.

Во-вторых, накапливаясь в почве в больших количествах, ТМ способны изменять многие ее свойства. Прежде всего, изменения затрагивают биологические свойства почвы: снижается общая чис­ленность микроорганизмов, сужается их видовой состав (разнообра­зие), изменяется структура микробоценозов, падает интенсивность основных микробиологических процессов и активность почвенных ферментов и т. д. Сильное загрязнение ТМ приводит к изменению и более консервативных признаков почвы, таких как гумусное состоя­ние, структура, pH среды и др. Результатом этого является частич­ная, а в ряде случаев и полная утрата почвенного плодородия.

В природе встречаются территории с недостаточным или избы­точным содержанием в почвах ТМ. Аномальное содержание ТМ в почвах обусловлено двумя группами причин: биогеохимически­ми особенностями экосистем и влиянием техногенных потоков ве­щества. В первом случае, районы, где концентрация химических элементов выше или ниже оптимального для живых организмов уровня, называются природными геохимическими аномалиями, или биогеохимическими провинциями. Здесь аномальное содержа­ние элементов обусловлено естественными причинами - особенно­стями почвообразующих пород, почвообразовательного процесса, присутствием рудных аномалий. Во втором случае, территории называются техногенными геохимическими аномалиями. В за­висимости от масштаба они делятся на глобальные, региональные и локальные.

Почва, в отличие от других компонентов природной среды, не только геохимически аккумулирует компоненты загрязнений, но и выступает как природный буфер, контролирующий перенос хими­ческих элементов и соединений в атмосферу, гидросферу и живое вещество.

Различные растения, животные и человек требуют для жиз­недеятельности определенного состава почвы, воды. В местах гео­химических аномалий происходит, усугубляясь, передача отклоне­ний от нормы минерального состава по всей пищевой цепи.

В результате нарушения минерального питания наблюдаются изменения видового состава фито-, зоо- и микробоценозов, заболе­вание дикорастущих форм растений, снижение количества и каче­ства урожаев сельскохозяйственных растений и животноводческой продукции, рост заболеваемости населения и снижение продолжи­тельности жизни (табл. 3.15). Механизм токсического действия ТМ представлен в табл. 3.16.

Таблица 3.15

Физиологические нарушения в растениях при избытке и недостатке содержания в них ТМ (по Ковалевскому, андриановой, 1970; Кабата-пендиас,

пендиас, 1989)

Элемент	Физиологические нарушения
	при недостатке	при избытке
Cu	Хлороз, вилт, меланизм, белые скрученные макушки, ослабление образования метелок, нарушение одревеснения, суховершинность деревьев	Темно-зеленые листья, как при Fe- индуцированном хлорозе; толстые, короткие или похожие на колючую проволоку корни, угнетение образования побегов
Zn	Междужилковый хлороз (в основном у однодольных), остановка роста, розетчатость листьев деревьев, фиолетово-красные точки на листьях	Хлороз и некроз концов листьев, междужилковый хлороз молодых листьев, задержка роста растения в целом, поврежденные корни, похожие на колючую проволоку
Cd	-	Бурые края листьев, хлороз, красноватые жилки и черешки, скрученные листья и бурые недоразвитые корни
Hg	-	Некоторое торможение ростков и корней, хлороз листьев и бурые точки на них
Pb	-	Снижение интенсивности фотосинтеза, темно­зеленые листья, скручивание старых листьев, чахлая листва, бурые короткие корни

Таблица 3.16

Механизм действия токсичности ТМ (по Торшину с соавт., 1990)

Элемент	Действие
Cu, Zn, Cd, Hg, Pb	Влияние на проницаемость мембран, реакция с SH - группами цистеина и метионина
Pb	Изменение трехмерной структуры белков
Cu, Zn, Hg, Ni	Образование комплексов с фосфолипидами
Ni	Образование комплексов с альбуминами
	Ингибирование ферментов:
Hg2+	щелочной фосфатазы, глюко-6-фосфотазы, лактатдегидрогеназы
Cd2+	аденозинтрифосфотазы, алкогольдегидрогеназы, амилазы, карбоангидразы, карбоксипептидазы (пентидазы), глутаматоксалоацетаттранаминазы
Pb2+	ацетилхолинэстеразы, щелочной фосфатазы, АТФазы
Ni2+	карбоангидразы, цитохромоксидазы, бензопиренгидроксилазы

Токсическое воздействие ТМ на биологические системы в пер­вую очередь обусловлено тем, что они легко связываются с сульф- гидрильными группами белков (в том числе и ферментов), подав­ляя их синтез и, тем самым нарушая обмен веществ в организме.

Живые организмы выработали разнообразные механизмы ус­тойчивости к ТМ: от восстановления ионов ТМ в менее токсичные соединения до активации систем ионного транспорта, осуществ­ляющих эффективное и специфическое удаление токсических ио­нов из клетки во внешнюю среду.

Наиболее существенное последствие воздействия ТМ на живые организмы, проявляющееся на биогеоценотическом и биосферном уровнях организации живого вещества, заключается в блокирова­нии процессов окисления органического вещества. Это приводит к снижению скорости его минерализации и накоплению в экосисте­мах. В то же время увеличение концентрации органического веще­ства вызывает связывание им ТМ, что временно снимает нагрузку с экосистемы. Снижение скорости разложения органического ве­щества за счет снижения численности организмов, их биомассы и интенсивности жизнедеятельности считают пассивной реакцией экосистем на загрязнение ТМ. Активное противостояние организ­мов антропогенным нагрузкам проявляется лишь в ходе прижиз­ненной аккумуляции металлов в телах и скелетах. Ответственными за этот процесс являются наиболее устойчивые виды.

Устойчивость живых организмов, прежде всего растений, к по­вышенным концентрациям ТМ и их способность накапливать вы­сокие концентрации металлов могут представлять большую опас­ность для здоровья людей, поскольку допускают проникновение загрязняющих веществ в пищевые цепи. В зависимости от геохи­мических условий производства пища человека как растительного, так и животного происхождения может удовлетворять потребности человека в минеральных элементах, быть дефицитной или содер­жать превышающее их количество, становясь более токсичной, вы­зывая заболевания и даже смерть (табл. 3.17).

Таблица 3.17

Действие ТМ на организм человека (Ковальский, 1974; Краткая медицинская энциклопедия, 1989; Торшин с соавт., 1990; Воздействие на организм.., 1997; Справочник по токсикологии.., 1999)

Элемент	Физиологические отклонения
	при недостатке	при избытке
Mn	Заболевания костной системы	Лихорадка, пневмония, поражение центральной нервной системы (марганцевый паркинсонизм), эндемическая подагра, нарушение кровообращения, желудочно-кишечных функций, бесплодие
Cu	Слабость, анемия, белокровие, забо­левания костной системы, нарушение координации движений	Профессиональные заболевания, гепатит, бо­лезнь Вильсона. Поражает почки, печень, мозг, глаза
Zn	Ухудшение аппетита, деформация костей, карликовый рост, долгое за­живание ран и ожогов, слабое зрение, близорукость	Уменьшение канцероустойчивости, анемия, угне­тение окислительных процессов, дерматиты
Pb	-	Свинцовая энцефало-нейропатия, нарушение обме­на веществ, ингибирование ферментативных реак­ций, авитаминоз, малокровие, рассеянный склероз. Входит в состав костной системы вместо кальция
Cd	-	Гастро-интестинальные расстройства, нарушения органов дыхания, анемии, повышение кровяного давления, поражение почек, болезнь итаи-итаи, протеинурия, остеопороз, мутагенное и канцеро­генное действие
Hg	-	Поражения центральной нервной системы и пе­риферических нервов, инфантилизм, нарушение репродуктивных функций, стоматит, болезнь Минамата, преждевременное старение
Co	Эндемический зоб	-
Ni	-	Дерматиты, нарушение кроветворения, канцеро- генность, эмбриотоксикоз, подострая миело-опти- конейропатия
Cr	-	Дерматиты, канцерогенность
V	-	Заболевания сердечно-сосудистой системы

Разные ТМ представляют опасность для здоровья человека в раз­личной степени. Наиболее опасными являются Hg, Cd, Pb (табл. 3.18).

Таблица 3.18

Классы загрязняющих веществ по степени их опасности (гоСТ 17.4.1.02-83)

Очень сложен вопрос нормирования содержания ТМ в почве. В основе его решения должно лежать признание полифункционально­сти почвы. В процессе нормирования почва может рассматриваться с различных позиций: как естественное природное тело; как среда обитания и субстрат для растений, животных и микроорганизмов; как объект и средство сельскохозяйственного и промышленного производства; как природный резервуар, содержащий патогенные микроорганизмы. Нормирование содержания ТМ в почве необхо­димо проводить на основе почвенно-экологических принципов, ко­торые отрицают возможность нахождения единых значений для всех почв.

По вопросу санации почв, загрязненных ТМ, существует два основных подхода. Первый направлен на очищение почвы от ТМ. Очищение может производиться путем промывок, путем извле­чения ТМ из почвы с помощью растений, путем удаления верх­него загрязненного слоя почвы и т. п. Второй подход основан на закреплении ТМ в почве, переводе их в нерастворимые в воде и недоступные живым организмам формы. Для этого предлагается внесение в почву органического вещества, фосфорных минераль­ных удобрений, ионообменных смол, природных цеолитов, бурого угля, известкование почвы и т. д. Однако любой способ закре­пления ТМ в почве имеет свой срок действия. Рано или поздно часть ТМ снова начнет поступать в почвенный раствор, а оттуда в живые организмы.

Таким образом, к тяжелым металлам относят более 40 хи­мических элементов, масса атомов которых составляет свыше 50 а. е.м. Это Pb, Zn, Cd, Hg, Cu, Mo, Mn, Ni, Sn, Co и др. Среди ТМ много микроэлементов, являющихся необходимыми и незаменимы­ми компонентами биокатализаторов и биорегуляторов важней­ших физиологических процессов. Однако избыточное содержание ТМ в различных объектах биосферы оказывает угнетающее и даже токсическое действие на живые организмы.

Источники поступления ТМ в почву делятся на природные (выветривание горных пород и минералов, эрозионные процессы, вулканическая деятельность) и техногенные (добыча и перера­ботка полезных ископаемых, сжигание топлива, влияние авто­транспорта, сельского хозяйства и т. д.).

На поверхность почвы ТМ поступают в различных формах. Это оксиды и различные соли металлов, как растворимые, так и практически нерастворимые в воде.

Экологические последствия загрязнения почв ТМ зависят от па­раметров загрязнения, геохимической обстановки и устойчивости почв. К параметрам загрязнения относятся природа металла, т. е. его химические и токсические свойства, содержание металла в поч­ве, форма химического соединения, срок от момента загрязнения и т. д. Устойчивость почв к загрязнению зависит от гранулометри­ческого состава, содержания органического вещества, кислотно-ще­лочных и окислительно-восстановительных условий, активности микробиологических и биохимических процессов и т. д.

Устойчивость живых организмов, прежде всего растений, к повышенным концентрациям ТМ и их способность накапливать высокие концентрации металлов могут представлять большую опасность для здоровья людей, поскольку допускают проникнове­ние загрязняющих веществ в пищевые цепи.

При нормировании содержания ТМ в почве должна учиты­ваться полифункциональность почвы. Почва может рассматри­ваться как естественное природное тело, как среда обитания и субстрат для растений, животных и микроорганизмов, как объект и средство сельскохозяйственного и промышленного про­изводства, как природный резервуар, содержащий патогенные микроорганизмы, как часть наземного биогеоценоза и биосферы в целом.

Содержание ТМ в почвах зависит, как установлено многими исследователями, от состава исходных горных пород, значительное разнообразие которых связано со сложной геологической историей развития территорий. Химический состав почвообразующих пород, представленный продуктами выветривания горных пород, предопределен химическим составом исходных горных пород и зависит от условий гипергенного преобразования. тяжелый металл водоем почва

Первый этап трансформации оксидов тяжелых металлов в почвах является взаимодействие их с почвенным раствором и его компонентами. Даже в такой простой системе как вода находящаяся в равновесии с СО2, атмосферного воздуха, оксиды ТМ подвергаются изменению и существенно различны по устойчивости.

Процесс трансформации поступивших в почву в процессе техногенеза ТМ включает следующие стадии:

• 1) преобразование оксидов тяжелых металлов в гидроксиды (карбонаты, гидрокарбонаты);
• 2) растворение гидроксидов тяжелых металлов и адсорбция соответствующих катионов ТМ твердыми фазами почв;
• 3) образование фосфатов тяжелых металлов и их соединений с органическими веществами почвы.

Тяжелые металлы, поступающие на поверхность почвы, накапливаются в почвенной толще, особенно в верхнем горизонте и медленно удаляются при выщелачивании, потреблением растениями и эрозии. Первый период полуудаления ТМ значительно варьируется для разных элементов: Zn - 70 - 510 лет, Cd - 13 - 110 лет, Cu - 310 - 1500 лет, Pb - 740 - 5900 лет.

Свинец (Pb). Атомная масса 207,2. Приоритетный элемент-токсикант. Все растворимые соединения свинца ядовиты. В естественных условиях он существует в основном в форме PbS. Кларк Pb в земной коре 16,0 мг/кг. По сравнению с другими ТМ он наименее подвижен, причем степень подвижности элемента сильно снижается при известковании почв. Подвижный Pb присутствует в виде комплексов с органическим веществом. При высоких значениях рН свинец закрепляется в почве химически в виде гидроксида, фосфата, карбоната и Pb-органических комплексов.

Естественное содержание свинца в почвах наследуется от материнских пород и тесно связано с их минералогическим и химическим составом. Средняя концентрация этого элемента в почвах мира достигает по разным оценка от 10 до 35 мг/кг. ПДК свинца для почв в России соответствует 30 мг/кг, в Германии - 100 мг/кг.

Высокая концентрация свинца в почвах может быть связана как с природными геохимическими аномалиями, так и с антропогенным воздействием. При техногенном загрязнении наибольшая концентрация элемента, как правило, обнаруживается в верхнем слое почвы. В некоторых промышленных районах она достигает 1000 мг/кг, а в поверхностном слое почв вокруг предприятий цветной металлургии в Западной Европе - 545 мг/кг.

Содержание свинца в почвах на территории России существенно варьирует в зависимости от типа почвы, близости промышленных предприятий и естественных геохимических аномалий. В почвах селитебных зон, особенно связанных с использованием и производством свинецсодержащих продуктов, содержание данного элемента часто в десятки и более раз превышает ПДК. По предварительным оценкам до 28% территории страны имеет содержание Рb в почве, в среднем, ниже фоновой, а 11% - могут быть отнесены к зоне риска. В то же время, в Российской Федерации проблема загрязнения почв свинцом - преимущественно проблема селитебных территорий.

Кадмий (Cd). Атомная масса 112,4. Кадмий по химическим свойствам близок к цинку, но отличается от него большей подвижностью в кислых средах и лучшей доступностью для растений. В почвенном растворе металл присутствует в виде Cd2+ и образовывает комплексные ионы и органические хелаты. Главный фактор, определяющий содержание элемента в почвах при отсутствии антропогенного влияния, - материнские породы. Кларк кадмия в литосфере 0,13 мг/кг. В почвообразующих породах содержание металла в среднем составляет: в глинах и глинистых сланцах - 0,15 мг/кг, лессах и лессовидных суглинках - 0,08, песках и супесях - 0,03 мг/кг. В четвертичных отложениях Западной Сибири концентрация кадмия изменяется в пределах 0,01-0,08 мг/кг.

Подвижность кадмия в почве зависит от среды и окислительно-восстановительного потенциала.

Среднее содержание кадмия в почвах мира равно 0,5 мг/кг. Концентрация его в почвенном покрове европейской части России составляет 0,14 мг/кг - в дерново-подзолистой почве, 0,24 мг/кг - в черноземе, 0,07 мг/кг - в основных типах почв Западной Сибири. Ориентировочно-допустимое содержание (ОДК) кадмия для песчаных и супесчаных почв в России составляет 0,5 мг/кг, в Германии ПДК кадмия - 3 мг/кг.

Загрязнение почвенного покрова кадмием считается одним из наиболее опасных экологических явлений, так как он накапливается в растениях выше нормы даже при слабом загрязнении почвы. Наибольшие концентрации кадмия в верхнем слое почв отмечаются в горнорудных районах - до 469 мг/кг, вокруг цинкоплавилен они достигают 1700 мг/кг.

Цинк (Zn). Атомная масса 65,4. Его кларк в земной коре 83 мг/кг. Цинк концентрируется в глинистых отложениях и сланцах в количествах от 80 до 120 мг/кг, в делювиальных, лессовидных и карбонатных суглинистых отложениях Урала, в суглинках Западной Сибири - от 60 до 80 мг/кг.

Важными факторами, влияющими на подвижность Zn в почвах, являются содержание глинистых минералов и величина рН. При повышении рН элемент переходит в органические комплексы и связывается почвой. Ионы цинка также теряют подвижность, попадая в межпакетные пространства кристаллической решетки монтмориллонита. С органическим веществом Zn образует устойчивые формы, поэтому в большинстве случаев он накапливается в горизонтах почв с высоким содержанием гумуса и в торфе.

Причинами повышенного содержания цинка в почвах могут быть как естественные геохимические аномалии, так и техногенное загрязнение. Основными антропогенными источниками его поступления в первую очередь являются предприятия цветной металлургии. Загрязнение почв этим металлом привело в некоторых областях к крайне высокой его аккумуляции в верхнем слое почв - до 66400 мг/кг. В огородных почвах накапливается до 250 и более мг/кг цинка. ОДК цинка для песчаных и супесчаных почв равна 55 мг/кг, германскими учеными рекомендуется ПДК, равная 100 мг/кг.

Медь (Cu). Атомная масса 63,5. Кларк в земной коре 47 мг/кг (Виноградов, 1962). В химическом отношении медь - малоактивный металл. Основополагающим фактором, влияющим на величину содержания Cu, является концентрация ее в почвообразующих породах. Из изверженных пород наибольшее количество элемента накапливают основные породы - базальты (100-140 мг/кг) и андезиты (20-30 мг/кг). Покровные и лессовидные суглинки (20-40 мг/кг) менее богаты медью. Наименьшее же ее содержание отмечается в песчаниках, известняках и гранитах (5-15 мг/кг). Концентрация метала в глинах европейской части территории бывшего СССР достигает 25 мг/кг, в лессовидных суглинках - 18 мг/кг. Супесчаные и песчаные почвообразующие породы Горного Алтая накапливают в среднем 31 мг/кг меди, юга Западной Сибири - 19 мг/кг.

В почвах медь является слабомиграционным элементом, хотя содержание подвижной формы бывает достаточно высоким. Количество подвижной меди зависит от многих факторов: химического и минералогического состава материнской породы, рН почвенного раствора, содержания органического вещества и др. Наибольшее количество меди в почве связано с оксидами железа, марганца, гидроксидами железа и алюминия и, особенно, с монтмориллонитом вермикулитом. Гуминовые и фульвокислоты способны образовывать устойчивые комплексы с медью. При рН 7-8 растворимость меди наименьшая.

Среднее содержание меди в почвах мира 30 мг/кг. Вблизи индустриальных источников загрязнения в некоторых случаях может наблюдаться загрязнение почвы медью до 3500 мг/кг. Среднее содержание металла в почвах центральных и южных областей бывшего СССР составляет 4,5-10,0 мг/кг, юга Западной Сибири - 30,6 мг/кг, Сибири и Дальнего Востока - 27,8 мг/кг. ПДК меди в России - 55 мг/кг, ОДК для песчаных и супесчаных почв - 33 мг/кг, в ФРГ - 100 мг/кг.

Никель (Ni). Атомная масса 58,7. В континентальных отложениях он присутствует, главным образом, в виде сульфидов и арсенитов, ассоциируется также с карбонатами, фосфатами и силикатами. Кларк элемента в земной коре равен 58 мг/кг. Наибольшее количество металла накапливают ультраосновные (1400-2000 мг/кг) и основные (200-1000 мг/кг) породы, а осадочные и кислые содержат его в гораздо меньших концентрациях - 5-90 и 5-15 мг/кг, соответственно. Большое значение в накоплении никеля почвообразующими породами играет их гранулометрический состав. На примере почвообразующих пород Западной Сибири видно, что в более легких породах его содержание наименьшее, в тяжелых - наибольшее: в песках - 17, супесях и легких суглинки -22, средние суглинки - 36, тяжелые суглинки и глины -49.

Содержание никеля в почвах в значительной степени зависит от обеспеченности этим элементом почвообразующих пород. Наибольшие концентрации никеля, как правило, наблюдаются в глинистых и суглинистых почвах, в почвах, сформированных на основных и вулканических породах и богатых органическим веществом. Распределение Ni в почвенном профиле определяется содержанием органического вещества, аморфных оксидов и количеством глинистой фракции.

Уровень концентрации никеля в верхнем слое почв зависит также от степени их техногенного загрязнения. В районах с развитой металлообрабатывающей промышленностью в почвах встречается очень высокое накопление никеля: в Канаде его валовое содержание достигает 206-26000 мг/кг, а в Великобритании содержание подвижных форм доходит до 506-600 мг/кг. В почвах Великобритании, Голландии, ФРГ, обработанных осадками сточных вод никель накапливается до 84-101 мг/кг. В России (по данным обследования 40-60 % почв сельскохозяйственных угодий) этим элементом загрязнены 2,8 % почвенного покрова. Доля загрязненных Ni почв в ряду других ТМ (Pb, Cd, Zn, Cr, Co, As и др.), является фактически самой значительной и уступает только землям загрязненным медью (3,8%). По данным мониторинга земель Государственной станции агрохимической службы «Бурятская» за 1993-1997 гг. на территории Республики Бурятия зарегистрировано превышение ПДК никеля на 1,4 % земель от обследованной территории сельхозугодий, среди которых выделяются почвы Закаменского (загрязнены 20% земель - 46 тыс.га) и Хоринского районов (загрязнены 11% земель - 8 тыс.га).

Хром (Cr). Атомная масса 52. В природных соединениях хром обладает валентностью +3 и +6. Большая часть Cr3+ присутствует в хромите FeCr2O4 или других минералах шпинелевого ряда, где он замещает Fe и Al, к которым очень близок по своим геохимическим свойствам и ионному радиусу.

Кларк хрома в земной коре - 83 мг/кг. Наибольшие его концентрации среди магматических горных пород характерны для ультраосновных и основных (1600-3400 и 170-200 мг/кг соответственно), меньшие - для средних пород (15-50 мг/кг) и наименьшие - для кислых (4-25 мг/кг). Среди осадочных пород максимальное содержание элемента обнаружено в глинистых осадках и сланцах (60-120 мг/кг), минимальное - в песчаниках и известняках (5-40 мг/кг). Содержание металла в почвообразующих породах разных регионов весьма разнообразно. В европейской части бывшего СССР его содержание в таких наиболее распространенных почвообразующих породах, как лессы, лессовидные карбонатные и покровные суглинки, составляет в среднем 75-95 мг/кг. Почвообразующие породы Западной Сибири содержат в среднем 58 мг/кг Cr, причем его количество тесно связано с гранулометрическим составом пород: песчаные и супесчаные породы - 16 мг/кг, а среднесуглинистые и глинистые - около 60 мг/кг.

В почвах большая часть хрома присутствует в виде Cr3+. В кислой среде ион Cr3+ инертен, при рН 5,5 почти полностью выпадает в осадок. Ион Cr6+ крайне не стабилен и легко мобилизуется как в кислых, так и щелочных почвах. Адсорбция хрома глинами зависит от рН среды: при увеличении рН адсорбция Cr6+ уменьшается, а Cr3+ увеличивается. Органическое вещество почвы стимулирует восстановление Cr6+ до Cr3+.

Природное содержание хрома в почвах зависит главным образом от его концентрации в почвообразующих породах, а распределение по почвенному профилю - от особенностей почвообразования, в частности от гранулометрического состава генетических горизонтов. Среднее содержание хрома в почвах - 70 мг/кг. Наибольшее содержание элемента отмечается в почвах, сформированных на богатых этим металлом основных и вулканических породах. Среднее содержание Cr в почвах США составляет 54 мг/кг, Китая - 150 мг/кг, Украины - 400 мг/кг. В России его высокие концентрации в почвах в естественных условиях обусловлены обогащенностью почвообразующих пород. Курские черноземы содержат 83 мг/кг хрома, дерново-подзолистые почвы Московской области - 100 мг/кг. В почвах Урала, сформированных на серпентинитах, металла содержится до 10000 мг/кг, Западной Сибири - 86 - 115 мг/кг.

Вклад антропогенных источников в поступление хрома весьма значителен. Металлический хром в основном используется для хромирования в качестве компонента легированных сталей. Загрязнение почв Cr отмечено за счет выбросов цементных заводов, отвалов железохромовых шлаков, нефтеперегонных заводов, предприятий черной и цветной металлургии, использования в сельском хозяйстве осадков промышленных сточных вод, особенно кожевенных предприятий, и минеральных удобрений. Наивысшие концентрации хрома в техногенно загрязненных почвах достигают 400 и более мг/кг, что особенно характерно крупным городам. В Бурятии по данным мониторинга земель, проведенным Государственной станцией агрохимической службы «Бурятская» за 1993-1997 гг., хромом загрязнены 22 тыс. га. Превышения ПДК в 1,6-1,8 раз отмечены в Джидинском (6,2 тыс. га), Закаменском (17,0 тыс. га) и Тункинском (14,0 тыс. га) районах. ПДК хрома в почвах в России еще не разработаны, а в Германии для почв сельскохозяйственных угодий она составляет 200-500, приусадебных участков - 100 мг/кг.

Тяжелые металлы - биохимически активные элементы, входящие в круговорот органических веществ и воздействующие преимущественно на живые организмы. К тяжелым металлам относятся такие элементы, как свинец, медь, цинк, кадмий, никель, кобальт и ряд других.

Миграция тяжёлых металлов в почвах зависит, прежде всего, от щёлочно-кислотных и окислительно-восстановительных условий, определяющих разнообразие почвенно-геохимических обстановок. Важную роль в миграции тяжелых металлов в профиле почв играют геохимические барьеры, в одних случаях усиливающие, в других ослабляющие (в силу способности к консервации) устойчивость почв к загрязнению тяжелыми металлами. На каждом из геохимических барьеров задерживается определённая группа химических элементов, обладающая сходными геохимическими свойствами.

Специфика основных почвообразовательных процессов и тип водного режима обусловливают характер распределения тяжелых металлов в почвах: накопление, консервацию или вынос. Выделены группы почв с накоплением тяжелых металлов в разных частях почвенного профиля: на поверхности, в верхней, в средней части, с двумя максимумами. Кроме того, выделены почвы в зоне , которым присуща концентрация тяжелых металлов за счёт внутрипрофильной криогенной консервации. Особую группу образуют почвы, где в условиях промывного и периодически промывного режимов происходит вынос тяжелых металлов из профиля. Внутрипрофильное распределение тяжелых металлов имеет большое значение для оценки загрязнения почв и прогноза интенсивности аккумуляции в них загрязнителей. Характеристика внутрипрофильного распределения тяжелых металлов дополнена группировкой почв по интенсивности их вовлечения в биологический круговорот. Всего выделено три градации: высокая, умеренная и слабая.

Своеобразна геохимическая обстановка миграции тяжелых металлов в почвах речных пойм, где при повышенной обводнённости значительно возрастает подвижность химических элементов и соединений. Специфика геохимических процессов здесь обусловлена, прежде всего, резко выраженной сезонностью смены окислительно-восстановительных условий. Это связано с особенностями гидрологического режима рек: продолжительностью весенних, наличием или отсутствием осенних паводков, характером меженного периода. Длительность затопления паводковыми водами пойменных террас определяет преобладание либо окислительных (кратковременное затопление поймы), либо окислительно-восстановительных (долгопоёмный режим) условий.

Наибольшим техногенным воздействиям площадного характера подвергаются пахотные почвы. Основной источник загрязнения, с которым в пахотные почвы поступает до 50 % общего количества тяжелых металлов, - фосфорные удобрения. Для определения степени потенциального загрязнения пахотных почв проведен сопряженный анализ свойств почв и свойств загрязнителя: учитывались содержание, состав гумуса и гранулометрический состав почв, а также щелочно-кислотные условия. Данные по концентрации тяжелых металлов в фосфоритах месторождений разного генезиса позволили рассчитать их среднее содержание с учетом приблизительных доз внесения удобрений в пахотные почвы разных районов. Оценка свойств почв соотнесена с величинами агрогенной нагрузки. Совокупная интегральная оценка легла в основу выделения степени потенциального загрязнения почв тяжелыми металлами.

Наиболее опасны по степени загрязнения тяжелыми металлами почвы многогумусовые, глинисто-суглинистые с щелочной реакцией среды: темно-серые лесные, и темно-каштановые - почвы, обладающие высокой аккумулятивной способностью. Повышенной опасностью загрязнения почв тяжелыми металлами характеризуются также Московская и Брянская области. обстановка с дерново-подзолистыми почвами не способствует здесь аккумуляции тяжелых металлов, однако в этих областях техногенная нагрузка велика и почвы не успевают «самоочищаться».

Эколого-токсикологическая оценка почв на содержание тяжелых металлов показала, что 1,7 % земель сельскохозяйственного назначения загрязнено веществами I класса опасности (высокоопасными) и 3,8 % - II класса опасности (умеренно опасными). Загрязнение почв с содержанием тяжелых металльов и мышьяка выше установленных норм выявлено в Республике Бурятия, Республике Дагестан, Республике , Республике Мордовия, Республике Тыва, в Красноярском и Приморском краях, в Ивановской, Иркутской, Кемеровской, Костромской, Мурманской, Новгородской, Оренбургской, Сахалинской, Читинской областях.

Локальное загрязнение почв тяжелыми металлами связано, прежде всего, с крупными городами и . Оценка опасности загрязнения почв комплексом тяжелых металлов проводилась по суммарному показателю Zc.